【正文】 種 本資料來 自 異構(gòu)體總和），難以達(dá)到汽油抗爆劑 MMT原料所需技術(shù)指標(biāo)。沈陽化工學(xué)院對(duì)化學(xué)方法合成甲基環(huán)戊二烯已作了可貴的探索，但仍存在不少棘手問題，特別是如何減少環(huán)戊二烯的二聚或多聚，如何解決甲基環(huán)戊二烯的分離純化，等等。此外，國(guó)內(nèi)還有一些相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，如天津大學(xué) 2020年開始對(duì)甲基環(huán)戊二烯的制備工藝進(jìn)行了探索性研究，但他僅對(duì)甲基環(huán)戊二烯的工藝進(jìn)行了綜述評(píng)介較多，基本處于研究探索階段。 以前國(guó)內(nèi)尚無法實(shí)現(xiàn) DMCP的大規(guī)模生產(chǎn)，研究大多采 用鈉化法即：將環(huán)戊二烯與金屬鈉反應(yīng)，再與氯甲烷（碘甲烷）在極性溶劑中反應(yīng)合成甲基環(huán)戊二烯。由于該工藝為液固相反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，需回收大量溶劑，導(dǎo)致流程長(zhǎng)，成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 江西師大化工有限公司在在借鑒國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上作了重大技術(shù)創(chuàng)新，利用環(huán)戊二烯（ CPD）中 CH2的酸性，在水相非溶劑體系中采用環(huán)戊二烯與 NaOH反應(yīng)，同時(shí)通入 CH3Cl制備甲基環(huán)戊二烯（ MCPD）。該技術(shù)首創(chuàng)加入了不僅具有強(qiáng)親核性能，而且能使兩相成為均相反應(yīng)的多功能復(fù)合催化劑，從而使反應(yīng)速度大大加快。并原始創(chuàng)新地加入長(zhǎng)鏈阻聚 劑，大大減少了環(huán)戊二烯在低溫下的聚合，從而大幅度提高了環(huán)戊二烯的利用率，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率超過 90%，使生產(chǎn)成本大為下降，并獲得了 97%以上高純甲基環(huán)戊二烯，利用公司中試基地建成了 500噸 /年間歇法工藝中試裝置，運(yùn)行效果良好。但存在能耗較大、流程較長(zhǎng)以及大量廢堿水需處理的難題。 因此，該工藝的發(fā)展趨勢(shì)是：針對(duì)間歇熱裂解環(huán)戊二烯單體能耗較大，采用連續(xù)法催化裂化制備環(huán)戊二烯單體；二是合成的 MCPD不采用二聚再精餾的工藝，采取特殊手段直接連續(xù)分離甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二 本資料來 自 烯單體，直接得到高純度 MCPD，簡(jiǎn)化了流程，同時(shí)又節(jié) 約了能源；三是采用傳統(tǒng)的中和處理廢堿水方法，能耗大且成本高，必須發(fā)展新的技術(shù)手段，即膜分離組合工藝法回收廢堿，從而達(dá)到清潔生產(chǎn) MCPD。 MCPD作為用 于合成甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳（ MMT）汽油抗爆劑不可缺少的原料。 其需求量 隨著 MMT市場(chǎng)的發(fā)展而需求量日益增加，2020年我國(guó)用來合成 MMT的甲基環(huán)戊二烯就達(dá) 2020多噸。同時(shí)隨著國(guó)內(nèi)黏結(jié)劑市場(chǎng)的增大， MCPD的市場(chǎng)也進(jìn)一步得到拓寬。隨著人們對(duì)材料燃料油品質(zhì)要求日益嚴(yán)格，使用在消煙助燃中的 MCPD也逐年增加。因此，盡快建立一套具有一定規(guī)模的 MCPD生產(chǎn)裝置并實(shí) 現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化不僅可填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，而且可以使 MMT的生產(chǎn)完全實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，真正保證我國(guó)依靠國(guó)產(chǎn)技術(shù)使汽油實(shí)現(xiàn)無鉛化。 國(guó)內(nèi) MCPD主要來自于石油高溫裂解二烯的焦油副產(chǎn)物中，其含量遠(yuǎn)比環(huán)戊二烯低，實(shí)際提取只有環(huán)戊二烯的 5%，無法滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)MCPD的需求。因此我國(guó)每年需從國(guó)外進(jìn)口高純 MCPD約 1100噸，普通級(jí)約 900噸，耗資超過 。 目前全球僅有美國(guó)乙基公司（ Ethyl）實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng) MCPD的缺口量約達(dá) 20200噸。 五年內(nèi) MCPD國(guó)際市場(chǎng)需求量將超過 40000 噸，江西西林科新材料有限公司和 江西西林科實(shí)業(yè)公司已建成全球第二大的羰基錳生產(chǎn)基地，其在 2020 年的 MCPD 的需求量就超過 800噸。 因此，低成本實(shí)現(xiàn)高純度 MCPD的國(guó)產(chǎn)化，才能真正使 MMT 實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，從而有利于加快我國(guó)汽油升級(jí)換代的進(jìn)程，加速我國(guó)石油煉制相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 項(xiàng)目目前進(jìn)展情況 。 本資料來 自 江西師大化學(xué)所 2020在江西省教育廳科技項(xiàng)目資助下，成立了課題研究組，于 2020 年同步開展了 MCPD 的間歇工藝和半連續(xù)工藝的實(shí)驗(yàn)室研究，通過集體的努力攻關(guān)，對(duì)溶劑鈉化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，針對(duì)乙基公司工藝產(chǎn)品收率較高，但副反應(yīng)極多，易生成多甲基環(huán)戊二烯， 且甲基環(huán)戊二烯純化困難，導(dǎo)致合成品難以滿足合成汽油抗爆劑MMT(甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳 )的技術(shù)問題，課題組初步探索了相轉(zhuǎn)移水相工藝合成甲基環(huán)戊二烯，通過加入催化劑使反應(yīng)速度大大加快。此外加入有機(jī)阻聚劑大幅度減少了環(huán)戊二烯低溫下的聚合。在實(shí)驗(yàn)室成功的基礎(chǔ)上， 2020年在江西省科技廳的資助下，先期將 MCPD的間歇法工藝進(jìn)行了 500噸 /年中試研究，重點(diǎn)探究了氫氧化鈉濃度、反應(yīng)物摩爾配比、溫度及時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，找出了最優(yōu)的反應(yīng)條件，為甲基環(huán)戊二烯的工業(yè)化生產(chǎn)提供最可靠技術(shù)資料。自 2020年 6月中試以后，共生產(chǎn)了約 170噸高純 MCPD供應(yīng)江西西林科新材料有限公司和江西西林科實(shí)業(yè)公司汽油抗爆劑 MMT（甲基環(huán)戊二烯三羰基錳）的生產(chǎn)，獲得了非常滿意的結(jié)果。 在完成了間歇法生產(chǎn) MCPD工藝的實(shí)驗(yàn)室研究后，江西師大化學(xué)所和江西師大化工有限公司一方面快速組織中試裝置建設(shè)和中試研究的同時(shí)，另一方面集中實(shí)驗(yàn)室研究力量，繼續(xù)重點(diǎn)開展了半連續(xù)法MCPD工藝的研究，尤其是對(duì)制約間歇法規(guī)模 MCPD的廢堿水問題開展專項(xiàng)研究，整個(gè)研究于 2020年 7月獲得了重大突破，并取得了重大成果： （ 1）針對(duì)間歇式熱裂解法制備環(huán)戊二烯單體存在轉(zhuǎn)化率相對(duì)低（ 90%），尤其是能耗較大的缺點(diǎn)，發(fā)明了一種連續(xù)法催化裂化生產(chǎn)環(huán) 本資料來 自 戊二烯單體工藝。采用該工藝不僅得率提高到 98~99%，而且能耗僅為間歇式工藝的 1/20，為原始創(chuàng)新工藝。 （ 2）針對(duì)先前采用的長(zhǎng)鏈阻聚劑價(jià)格較為昂貴的缺點(diǎn)，篩選了一種價(jià)廉且綜合效果好的新的長(zhǎng)鏈阻聚劑，使成本大大下降。 （ 3）針對(duì)間歇法中試工藝采用甲基環(huán)戊二烯二聚再精密分餾提純工藝中，組分極為復(fù)雜，精餾難度較大的缺點(diǎn)，發(fā)明了一成套技術(shù)（重大原始創(chuàng)新工藝），不經(jīng)二聚就能靈巧生產(chǎn)高純 MCPD。 （ 4）采用相轉(zhuǎn)移催化劑體系，每生產(chǎn) 1噸 MCPD約有 5噸含堿廢 水，它制約著大規(guī)模采用合成法生產(chǎn) MCPD，這也是美國(guó)乙基公司采用抽提工藝，而非合成工藝生產(chǎn) MCPD的主要原因之一，我們?cè)紕?chuàng)造性采用電滲透膜分離組合工藝，回收廢堿和催化劑，使廢水重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)潔凈生產(chǎn) MCPD，這為合成工藝大規(guī)模合成 MCPD提供了可能，這也是重大突破。 二、技術(shù)方案論述 項(xiàng)目技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)或創(chuàng)新點(diǎn)論述，項(xiàng)目完成時(shí)達(dá)到的技術(shù)水平； ? 項(xiàng)目的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)及難點(diǎn) （ 1）原料環(huán)戊二烯常溫下為二聚體 ,如何提高其裂解率 ， 裂解后的單環(huán)戊二烯在常溫容易聚合，如何減少環(huán)戊二烯聚合、提高其利用率？ （ 2）環(huán)戊二 烯在常溫下極易聚合而在低溫下與堿液反應(yīng)極慢，如何提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間？ （ 3）復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑的篩選及復(fù)配比例的確認(rèn)。 （ 4） MCPD在常溫下易形成二聚體放出大量熱 ,如何安全生產(chǎn)。 本資料來 自 （ 5）粗產(chǎn)品中有數(shù)十種異構(gòu)混體，難于分離；如何分離純化？ ? 項(xiàng)目的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn) （ 1）采用了先進(jìn)的連續(xù)式三級(jí)換熱中間除焦式催化裂解裝置，使雙環(huán)戊二烯的裂解率超過 98%，得到的環(huán)戊二烯純度超過 97%，從原料上保證了下一步合成的需要。屬于原始創(chuàng)新成果。 （ 2）優(yōu)選了在氫氧化鈉水相非溶劑體系中，用環(huán)戊二烯與氯甲烷反應(yīng)制備甲基環(huán)戊二烯 。較之于溶劑法，成本下降較為明顯。 （ 3）精選具有強(qiáng)親核性能及相轉(zhuǎn)移催化作用的組合復(fù)配催化劑不僅加快了反應(yīng)速度，而且產(chǎn)品收率大于 90%。通過進(jìn)一步的技術(shù)創(chuàng)新，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，催化劑的消耗量下降了一半，使生產(chǎn)成本大為下降。 （ 4）用有機(jī)長(zhǎng)鏈阻聚劑減少環(huán)戊二烯在低溫下的聚合，大大提高了環(huán)戊二烯的利用率，具有原始創(chuàng)新性。 （ 5）采用特殊分離手段，直接將環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯單體連續(xù)分離，大大簡(jiǎn)化了流程，降低了能耗，使品質(zhì)更為穩(wěn)定，具有重大原始創(chuàng)新性。 （ 6）采用電滲析裝置除去鹽分，可有效 的 將鹽水分離，大大減 少鹽水的排放量。采用膜分離組合裝置進(jìn)行堿 液 提濃，可有效提高堿液的濃度，使堿液能有效循環(huán)使用，廢堿液量接近零，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn) MCPD。做到了與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展。 ? 項(xiàng)目完成時(shí)達(dá)到的技術(shù)水平 項(xiàng)目完成時(shí)，在江西師大化工有限公司建成一條 1000噸 /年半連續(xù)法清潔生產(chǎn)高純