【正文】 12 h 時(shí)， I003/I104 值顯著增大， (102)/(006)和 (108)/(110)兩對(duì)峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時(shí)所得正極材料晶體中陽(yáng)離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。 g1和 mAh178。本實(shí)驗(yàn)在液相共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率控制在 300 r/m 左右。當(dāng)加料速度較快時(shí)，溶液過(guò)飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長(zhǎng)困難，此時(shí)若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無(wú)定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時(shí)，晶粒的生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時(shí)間增長(zhǎng)，晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無(wú)規(guī)則狀態(tài)。 cm3。而過(guò)低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時(shí)候，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過(guò)以上分析，選擇相對(duì)較小的絡(luò)合劑濃度（ 3 mol178。 L1），容易出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒，徑粒在 2~ m，這些就是富鎳小晶粒。 L1，顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。 L1 附近時(shí)，顆粒尺度相對(duì)接近，但是仍有細(xì)小顆粒的存在，當(dāng)沉淀劑濃度增加到 mol178。 L1是一個(gè)合適的選擇。 pH 值為 時(shí)，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在 20μ m 左右；當(dāng) pH 值為 時(shí)，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻?yīng)后期生成的富鎳顆粒；隨著 pH 值的逐漸增大，溶液的過(guò)飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長(zhǎng)大變得困難，當(dāng) pH 值為 時(shí)，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時(shí)晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在 pH 值較高時(shí)（ pH 值 =），液相共沉淀溶液為深褐色，溶液中晶粒的成核速度 明顯大于晶粒的成長(zhǎng)速度，在堿性條件下， Mn(OH)2 很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 MnO(OH)，在整個(gè)共沉淀過(guò)程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在 ~ m，沒(méi)有達(dá)到共沉淀的目的。 H2O)為沉淀劑，氨水作為絡(luò)合劑。 1對(duì)于合成高密度前驅(qū)體 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 的方法，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，作為絡(luò)合劑的氨水是獲得高密度前驅(qū)體的一個(gè)關(guān)鍵因素，選擇過(guò)渡金屬的醋酸鹽，醋酸鎳 (Ni(CH3COO)2178。在 ~ V 充放電電壓范圍，以 C， C， 1 C 倍率充放電，首次放電容量分別為 mAh178。共沉淀物通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在 500℃進(jìn)行 5 h 的煅燒，然后將 LiOH178。測(cè)試結(jié)果表明，在相同的燒結(jié)制度下， 900℃合成的材料初次放電容量達(dá)到 169． 4nAh／ g，初次庫(kù)侖效率達(dá)到 83． 2％，20 次循環(huán)仍能保持其初始容量的 96． 3％，顯示出良好的循環(huán)性能。 6H20， Co(N03)2178。將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，于 5∞℃下分解 5h。 4H20溶于去離子水中，配成 2mol／ L的溶液。 采用碳酸鹽共沉淀法雖然能夠解決 Mn(OH)2 在空氣中易被氧化的問(wèn)題，但在實(shí)際操作中碳酸鹽與 Ni、 Co 和 Mn 離子的沉淀不完全，限制了其在商業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，需要做進(jìn)一步的研究以后，才能進(jìn)入工業(yè)化的應(yīng)用。在 2． 5 C(450 mA178。 采用氫氧化物共沉淀法制各正極材料前驅(qū)體， Mn 不僅以 Mn(OH)2的形式沉淀，部分還會(huì)被氧化為 Mn3+和 Mn4+，以 MnOOH 或 Mn02 的形式沉淀出來(lái)，因此，在前驅(qū)體制備過(guò)程中，可以使用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，防止 Mn2+的氧化。先 在 450℃固相煅燒 6h，然后再在 900℃固相煅燒12 h。 Hu 將相等摩爾比的 Ni、 Co 和 Mn 硝酸鹽在室溫下進(jìn)行攪拌，然后加入適量的 LiOH178。 xH20 中的 x=2。取一定量淡粉色物質(zhì)與化學(xué)計(jì)量比的 Li2CO3 混合，在強(qiáng)力攪拌下分散于 C2H5OH／ H2O 的混合溶劑中；待多元混合物于 50℃真空干燥后，在空氣中 500℃預(yù)燒 6 h；待預(yù)燒產(chǎn)物冷卻至室溫后壓成片狀，壓片于 700～ 1 000℃空氣中焙燒 12～ 24 h 后冷卻至室溫后，充分研磨即得到三元正極材料 LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。 6H2O、Ni(CH3COO)2178。 Ohzuku采用共沉淀法合成的 Ni1/3Co1/3Mn1/3（ OH） 2 前驅(qū)體與 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有較好的高溫放電性能以及大電流放電性能，在 33℃、 55℃、 75℃測(cè)得材料的放電比容量分別為 205 mAhg 210 mAhg 225 mAhg1；在 55℃以 20C放電容量達(dá) 160 mAhg1。由不同前驅(qū)體制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料中 , 當(dāng)按 n(NH3178。結(jié)果表明， n(NH3178。以不同沉淀劑合成的產(chǎn)物的形貌有較大差異 ,而且影響了產(chǎn)物 LiNi1/ 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正極材料的電化學(xué)性能。按鎳鈷錳 1:1:1 稱取硝酸鎳、硝 酸鈷和硝酸錳配成適當(dāng)濃度的混合溶液，將此混合溶液和適當(dāng)濃度的沉淀劑通過(guò)流量計(jì)加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度、 PH 值和溫度。將前驅(qū)體與碳酸鋰按照 :1混合并在馬沸爐中 1000℃煅燒 12h，自然冷卻后研磨篩分得到三元正極材料。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過(guò)優(yōu)化合成 條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。將所得粉末壓成餅狀，在480℃加熱 5h， 650℃加熱 9h，然后在空氣中于 700～ 1000℃煅燒 18h，獲得 LiNi1/3C01/3Mn1/302。 H2O 溶解到蒸餾水中，在該混合溶液中緩慢加入 2mol/L NaOH溶液和適量的 2mol/L NH4OH，同時(shí)在 50℃氬氣保護(hù)下激烈攪拌 24h。 案例 等以 LiNO Ni(NO3) Co(NO3)2和 MnCl2為原料按摩爾量的比 :1:1:1 溶解在乙醇里形成總離子濃度為 3mol/L的溶液，將此溶液以 1滴 /秒的速度滴加到 3mol/L的 KOH乙醇溶液中，分離出沉淀并在 80℃干燥 10h，然后在空氣中于 400~800℃煅 燒，獲得粒徑 10~40nm的粉末正極材料?；瘜W(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。 溶膠 凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠， 在凝膠過(guò)程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原 料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過(guò)程難以順利地進(jìn)行，同時(shí)，在機(jī)械細(xì)化過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。三元材料在這個(gè)溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)要溫和得多。在 ~ 電壓范圍內(nèi)，放電比容量為 190 mAh/g,100次循環(huán)后，可逆比容量比 190 mAh/g還要多。,c= 197。 Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應(yīng)。通常在 XRD 中，將（ 003） /(104)峰的強(qiáng)度比以及（ 006） /（ 012）和（ 018） /（ 110）峰的分裂程度作為陽(yáng)離子混 合占位情況的標(biāo)志。 預(yù)計(jì)到 2021 年和 2020 年我國(guó)車用和儲(chǔ)能鋰離子電池將達(dá)到如下目標(biāo) (表 l， 2)，大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域，進(jìn)一步促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。 Co 能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制 3a 和 3b 位置陽(yáng)離子的混合，即減小 Li 層與過(guò)渡金屬層的陽(yáng)離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨 Co 的比例增大，晶胞參數(shù)中 的 c和 a值分別減小， c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的組成是 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 三元正極材料，此外還有 LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2 ， LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2 等。引入 Ni,可提高材料的容量。 LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和 JahnTeller 效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。其中作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為 EV 和 HEV發(fā)展的主要瓶頸。氧化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。 (2)在進(jìn)行嵌入 /脫嵌過(guò)程中，鋰離子要具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個(gè)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。其中利用具有多元素過(guò)渡金屬協(xié)同效應(yīng)的鎳鈷錳等復(fù)合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎(chǔ)及可預(yù)見(jiàn)的應(yīng)用前景而成為近年備受關(guān)注的焦點(diǎn)之一。由于大量摻入過(guò)渡金屬元素等因素，復(fù)合正極材料的合成工藝相對(duì)復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于 900℃的條件下合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合正極材料，這對(duì)于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的局限性。缺點(diǎn)是：實(shí)際比容量?jī)H為理論容量的50％左右，鈷的利用率低，抗過(guò)充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。三元材料總結(jié) 7 在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為 ，ρ =，電化學(xué)當(dāng)量最小，為 g178。其優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。由于世界各國(guó)對(duì)于復(fù)合正極材料的研究最近幾 年才開(kāi)始，且材料中的 Ni2+極難氧化成 Ni3+，錳離子也存在多種氧化價(jià)態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。 目前開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有： (1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點(diǎn)，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復(fù)合嵌鋰氧化物； (2)高安全性、價(jià)廉、綠色環(huán)保型橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiMPO4 (M=Fe、 Mn、 V等 )的改性和應(yīng)用； (3)通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進(jìn)行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。在鋰離子脫嵌時(shí)電極反應(yīng)的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。 (5)過(guò)渡金屬離子在嵌入化合物中應(yīng)具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的發(fā)展： 近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開(kāi)展采用清潔能源的電動(dòng)汽車EV 以及混合動(dòng)力電動(dòng)車 HEV 的研究。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀 LiMnO2 是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。通過(guò)引入 Co，能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。目前比較普遍的做法是將 Ni/Mn 兩種金屬元素的摩爾比固定為 1： 1，以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，然后再調(diào)整它們與 Co 元素的比例，在平衡性能和成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組成。但過(guò)多 Ni2+的存在又會(huì)因?yàn)榕c Li+發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。在實(shí)際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征對(duì)材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對(duì)安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動(dòng)力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提高其振實(shí)密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。因?yàn)槎r(jià)鎳離子的半徑（ ）與鋰離子的半徑（ ）相接近，所以少量鎳離子可能會(huì)占據(jù) 3a 位，導(dǎo)致陽(yáng)離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得 材料的電化學(xué)性能變差。在晶格中鎳、鈷、錳分別以 + + +4 價(jià)存在，同時(shí)也存在少量的 Ni3+和 Mn3+，在充放電過(guò)程中，除了有 Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在 Ni2+/3+和 Ni3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這也使得材料具有了更高的比容量。型超結(jié)構(gòu) [Ni1/3Co1/3Mn1/3]層的復(fù)雜模型，晶胞參數(shù) a= 197。 [Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型結(jié)構(gòu)模型 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 有序堆積簡(jiǎn)模型 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 作為鋰離子電池正極材料，