【正文】 d1 4 d 1 0 0 6 . 8 5?? ?111( 3 ) l n 1tky??1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6 .7 dtk??111l n 4 5 4 . 2 d1 0 . 9k????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習題 1. 某反應(yīng)的速率常數(shù) 214 . 2 0 1 0ks ???? ， 初始濃度 為 130 . 1 0 m o l d m?? ? ， 則該反應(yīng)的半衰期1 / 2t為 。 Acln(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。 它的物理意義是當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率 ，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。它的大小表示反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度對反應(yīng)速率影響的程度，級數(shù)越高，表明濃度對反應(yīng)速率影響越強烈。 n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)分子數(shù) (molecularity of reaction) 在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。 2 H B rBrH2 H I IH2 H C lClH222222? ???? ???? ???例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)機理 （ reaction mechanism） 反應(yīng)機理又稱為 反應(yīng)歷程 。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。 例如： d / dr x t?1lnaktax??[ A ]rk??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基元反應(yīng)（ elementary reaction） 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如： 2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O ( l )2? ???? ???1rm / kJ m ol16 .6323 9G?????$熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。速率方程可表示為 微分式或積分式 。 對于基元反應(yīng) 速率方程為 a A d D g G h H? ? ?( ) ( )adr k c A k c D??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 質(zhì)量作用定律（ law of mass action） 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。了解反應(yīng)機理可以 掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律 ，從而更好的駕馭反應(yīng)。 PB2APBAPA? ???? ???? ??基元反應(yīng) 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng) 反應(yīng)分子數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)級數(shù) （ order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物 濃度項上的指數(shù) 稱為該反應(yīng)物的 級數(shù) ； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用 n 表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度項指數(shù)的加和。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)級數(shù)（ order of reaction） 1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk ?? 無簡單級數(shù)例如： 0 rk ? 零級反應(yīng)[ A ] rk ? 一級反應(yīng)[ A ] [ B ] , A Brk ? 二級對 和 各為一級2[ A ] [ B ] , A , Brk ? 三級 對 為二級 對 為一級2[ A ] [ B ] rk ? 負一級反應(yīng)1 / 2[ A ] [ B ] 1. 5rk ? 級反應(yīng)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)的速率系數(shù) （ rate coefficient of reaction） 速率方程中 的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。 ( ) ( )r k c A k c D??? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習題 1. 某化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)為 312 . 0 m o l d m s???? ， 該化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)為 A .1 C . 0 D 1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 具有簡單級數(shù)的反應(yīng) ?一級反應(yīng) ?二級反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 一級反應(yīng) （ first order reaction） 反應(yīng)速率只與 反應(yīng)物濃度的一次方成正比 的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。 2/1t1 / 2 1l n 2 /tk?3. 與 t 呈線性關(guān)系。試求該同位素的： (1) 蛻變常數(shù)， (2) 半衰期， (3) 分解掉 90%所需時間。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 溫度對反應(yīng)速率的影響 ?溫度對反應(yīng)速率影響的類型 ?阿侖尼烏斯公式 ?活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 溫度對反應(yīng)速率影響的類型 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五種類型： （ 1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。 （ 4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿侖尼烏斯活化能 ，阿侖尼烏斯認為 A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。 （ 4）微分式 a2d l ndEkT RT?k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。aE?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基元反應(yīng)的活化能 分子相互作用發(fā)生反應(yīng)的必 要條件之一是他們必須接觸，但并不是每一次碰撞都可以有效地發(fā)生反應(yīng)，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才是有效的。反應(yīng)體系溫度升高時，活化分子的數(shù)量增多，濃度加大，因此反應(yīng)速率增加。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基元反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 在 30 . 1 m o l d m H C l?? 水溶液中2 2 2 4 2 3( ) 2 ( )NH CO H O NH CO??, 334 K 時速率常數(shù)為 510 . 7 1 3 1 0 m in??? ， 344 K 時速率常數(shù)為512 . 7 7 1 0 m in??? ，求 ,EA?值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 解： 55 1 1 10 1 1l n ( ) 10 334 344EJ K m ol K K??? ? ?????? ? ?， 11 2 9 . 6E k J m o l???? 5 1 1 1 10. 71 3 10 m in e xp ( 12 9. 6 / 8. 31 4 33 4 )A k J m ol J K m ol K? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?1 5 11 . 3 2 1 0 m i nA ??? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 2. 溴乙烷的分解反應(yīng) 的活化能12 2 9 . 3E k J m o l????， 650 K時速率常數(shù)為 412 . 1 4 1 0 s??? ，若經(jīng) 10min 使反應(yīng)完成 90% ，應(yīng)在什么溫度下進行反應(yīng) 。例如： A BA B C DA B C????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 對峙反應(yīng)的微分式 +d ()dxr r r k a x k xt ? ? ?? ? ? ? ? ?對峙反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當達到 平衡時，凈速率為零。 這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 12R M PKK??? ???1d ( )dc R d x kxt d t? ? ? ?12d ( )dc M d y k x k yt d t? ? ?2d ( )dc P d z kyt d t???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 12121(e e )k t k tkaykk?????12212 1 2 1 = 1 e ek t k tkkzak k k k???????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的 c～ t關(guān)系圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習 A＋ B?Y （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2? ?? k （ b） 式中， k1, k2, k1,為元反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)，叫 反應(yīng)速率常數(shù) 。 ② 若使反應(yīng) 10 分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率為 90% ，反應(yīng)所需控制的溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 用 判斷都是等效的。用 K $ 表示，稱為標準平衡常數(shù)，即 ghGHadADaaKaa?$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 當體系達到平衡， ，則 0mr ?? Grm ln()ghGHadADaaG RTTaa? ??$lnR T K?? $ 稱為 熱力學(xué)平衡常數(shù) ，它僅是溫度的函數(shù)。 2. 標準平衡常數(shù)是反應(yīng)進行程度的標志，一個反應(yīng)的越大，說明可逆反應(yīng)正向進行的程度越完全，反之亦然。因為()B T? $僅為溫度的函數(shù)，所以 K $ 也僅是溫度的函數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 數(shù)值的用處 fmG? $ 的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以： fmG? $r m B f mB( B )GG?? ? ??$$rmG?