【正文】 溫度一定時，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時間的延長而增大，但反應(yīng) 后，再延長時間 樣品中活性硫含量沒有明顯變化 。 (3)%硫樣中銅片中度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫，而且 比 %硫樣中的多。 （ 8） 分析待測樣品（每種樣品測試 3次）。 （ 4） 做廢樣前需要吹掃一段時間的氧氣。 實驗步驟 （ 1） 合上總電源開關(guān)，打開顯示器、計算機(jī)電源，打開儀器電源開關(guān)（綠色），打開高頻爐開關(guān)。 高頻紅外法 測定原理 高頻爐在數(shù)秒內(nèi)將溫度升至 1300℃～ 1400℃。待設(shè)備實驗溫度恒定在（ 920177。 庫侖法 原理 庫侖滴定法的原理是油樣在催化劑三氧化鎢的作用下，于空氣流中燃燒分解 ，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，油中全硫的含量通過過程中電解所消耗電量來計算。 艾氏卡法 原理 將油樣與艾士卡試劑混合灼燒，使油中硫全部生成硫酸鹽，然后在微酸條件下硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算油中全硫的含量。 油樣 +%樣品制備： 準(zhǔn)確稱取 母液，用油樣稀釋至 含腐蝕性硫樣的選擇 在 8 個棕色小瓶中分別裝入白油、 %硫樣、 %硫樣、油樣 35g 左右（每個樣做兩個，對比重復(fù)），將磨好的用丙酮清洗過的光亮的銅片折成 V性放入小瓶中，在 150℃的烘箱中放置 48h。 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 7 頁 共 28 頁 2 實驗部分 實驗準(zhǔn)備工作 實驗儀器 表 21 實驗儀器 儀器、設(shè)備名稱 型號 /規(guī)格 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 AUY120 島津制作所 電熱鼓風(fēng)干燥箱 1013AB 天津市泰特儀器有限公司 真空干燥箱 DZ2BC 天津市泰特儀器有限公司 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101Z 鄭州市長城科工貿(mào)有限公司 馬弗爐 XL1 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 庫侖測硫儀 5ES3200 長沙開元儀器有限公司 高頻碳硫儀 5ECS400 長沙開元儀器有限公司 實驗試劑 表 22 實驗試劑 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 無水碳酸鈉 AR 江蘇 強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司 氧化鎂 AR 天津市博迪化工股份有限公司 氯化鋇 AR 廣東臺山市化工廠 白油 AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 2正丁基硫醚 GR 北京中西科儀科技有限責(zé)任公司 丙酮 AR 衡陽市凱信化工試劑有限公司 銅粉 AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠 三氧化鎢 GR 鄭州富華化工原料銷售有限公司 石英砂 GR 廣東清遠(yuǎn)英德市桂業(yè)石英砂廠 純鐵 、 鎢粒 L 型 、 C 型 醴陵市金利坩堝瓷廠 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 8 頁 共 28 頁 樣品準(zhǔn)備 含 %硫的二正丁基硫醚（母液）的制備 用高純 2正丁基硫醚 ， 分子式為 (C4H9)2S， 硫含量為 %和硫含量小于%的專用白油，在一個具塞棕色細(xì)口玻璃瓶中，用萬分之一天平準(zhǔn)確秤取 的 2正丁基硫醚，用白油稀釋至 ， 在室溫下充分混合。選取 定量測定 的反應(yīng)溫度 150℃，反應(yīng)時間為 72h，油樣 50mL。優(yōu)化 ASTM D1275的實驗條件，選擇反應(yīng)溫度為 185℃，銅粉 200mg，油樣 21mg，利用 SLFAUV21 設(shè)備，使用氬氣作為載氣，通過對 比樣品的光能輸出與標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量的測出樣品的總硫濃度。該方法操作方便，檢測速度快，回收率高，但精密 度、重現(xiàn)性稍，與定性方法相比，結(jié)果一致，可作為變壓器油中腐蝕性硫含量篩查的參考方法。發(fā)現(xiàn)在這些量下粉塵最少、熔融效果好、坩堝滲透比例低。 L1以上的總硫含量。提出準(zhǔn)確測定油中的關(guān)鍵在于控制燈芯和正庚烷與實驗用油比例，并得到 用 30根無硫脫脂棉作為燈芯，正庚烷與實驗用油比例控制在 1:1到 3:1之間的結(jié)論。 彭偉 8]等選取常用的 9種牌號的變 壓器新油，使用五種不同原理的測試方法對油中總硫含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)高溫爐燃燒 — 紅外吸收法 (ASTM－ D－ 4239)進(jìn)行油樣總硫含量測定時，對同一個油樣的測試結(jié)果偏差大，重現(xiàn)性較差。 X 射線熒光分析法操作方便、速度快、效率高，減輕工人工 作量，分析一個樣品的時間從 3h 減少到 200s，大大提高了效率并且其結(jié)果準(zhǔn)確可靠。此方法適用于測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的硫含量，其測定 儀器簡單、操作方便、容易掌握、 分析準(zhǔn)確，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度 ，但此方法測定耗時較多。此方法適用于測定沸點范圍約（ 25～ 400）℃，室溫下粘度范圍約 ～ 20mm2/s，總硫含量在 （ ～ 8000） mg/kg的石腦油、餾分 油、發(fā)動機(jī)燃料和其他油品，并且要求鹵素含量低于 % (m/m)。 （ 4） 管式爐法 [4] 管式爐法的原理是將樣品在空氣流中燃燒，用過氧化氫和硫酸將亞硫酸酐吸收，生成的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。同時與庫侖法相比，電量法增加了裂化段上的裂化管，能夠測定沸點范圍 40℃ ～ 310℃ 的石油產(chǎn)品。校準(zhǔn)物質(zhì)相對硫的靈敏度隨著碳?xì)浔鹊纳叨档汀? （ 2）波長色散 X 射線熒光光譜法 [2] 波長色散 X 射線熒光光譜法 與能量色散 X 射線熒光光譜法原理相同，在測定時有所不同。 油中 全 硫 定量 測定方法簡介 （ 1）能量色散 X射線熒光光譜法 [1] 能量色散 X 射線熒光光譜法 （ GB/T 170401997） 的原理是 樣品被紫外光照射，樣品中 S 元素處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的樣品返回到穩(wěn)定態(tài)時，樣品被激發(fā) 能量由特定的紫外光譜發(fā)出，測定能量為 的硫的 Kα 特征譜線強(qiáng)度，并將累積強(qiáng)度與預(yù)先制備好的校準(zhǔn)樣品強(qiáng)度相比，從而獲得用質(zhì)量百分濃度表示的硫含量以此測定油品中總硫含量。為了能夠更精確、更直觀地反應(yīng)油腐蝕的程度， 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 2 頁 共 28 頁 就需要對硫或腐蝕性硫進(jìn)行定量檢測。油品中元素硫的存在，不僅對煉油裝置、機(jī)械設(shè)備及儲運設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，而且可能影響油品的安定性；含硫醇、二硫化物較高的原油可以造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕及催化劑中毒等。 在 220kV 及 500kV 變壓器相繼發(fā)現(xiàn)因變壓器油中硫腐蝕導(dǎo)致變壓器繞組燒毀故障，使得預(yù)防變壓器油 發(fā)生硫腐蝕就成為變壓器日常監(jiān)督要解決的首要問題。調(diào)整艾氏卡法測定條件，通過以白油為基礎(chǔ)油，加入含活性硫的 2正丁基硫醚試劑配制一系列質(zhì)量濃度的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，參照 ASTM－ D－ 1275(B)法的實驗條件， 獲得含腐蝕性硫試樣， 優(yōu)化銅粉與樣品的反應(yīng)時間，分別測定與銅粉反應(yīng)前后的各樣中的全硫以及反應(yīng)后銅粉中硫含量。 TECHNOLOGY 畢業(yè)設(shè)計（論文） 題目：變壓器油中活性硫測試方法的研究 學(xué)生姓名： 何 維 民 學(xué) 號： 202067090124 班 級 : 應(yīng)化 0901 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 指導(dǎo)教師： 汪 紅 梅 2020 年 6 月 變壓器油中活性硫測試方法的研究 學(xué)生姓名 ： 何 維 民 學(xué) 號： 202067090124 班 級： 應(yīng)化 0901 所在院 (系 ): 化學(xué)與生物工程學(xué)院 指導(dǎo)教師 ： 汪紅梅 完成日期 : 2020/6/20 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 變壓器油中活性硫測試方法的研究 摘要 本文采用艾氏卡法、庫侖法和高頻紅外法對變壓器中活性硫進(jìn)行測定。此類現(xiàn)象在國外已經(jīng)發(fā)生了數(shù) 10 例，其中既有 220kV變壓器也有 500kV變壓器，最后分析發(fā)現(xiàn) 此類事故 是因變壓器油 中活性硫 在高溫條件下 與銅發(fā)生反應(yīng) 所致。 硫測定方法的現(xiàn)狀及趨勢 硫含量是衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石油及石油 產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容。 目前電力行業(yè)對電氣設(shè)備內(nèi)所充油的含硫量無定量的測定要求，僅對油品做“無腐蝕性”的定性檢測要求?；蛘呖梢酝ㄟ^測定油樣與銅反應(yīng)后銅粉上硫的量，通過公式換算計算油中腐蝕性硫的量。硅、磷、鈣、鉀以及鹵化物在含量大于幾百毫克 /千克時也有干擾。相比于能量色散 X 射線熒光光譜法，波長色散 X 射線熒光光譜法對儀器的要求更高，價格也更高，而波長色散 X 射線熒光光譜法能夠較好的屏蔽磷、氧、鋅、鈣、鋇、鉛、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干擾元素。庫侖法測定油樣的進(jìn)樣器采用的是燃燒 舟，而電量法采用的是注射進(jìn)樣器。 此法 不適用于鹵素含量大于 10倍硫含量，總氮含量大于 10%，重金屬含量超過 500ppm的試樣。發(fā)射的熒光與樣品中的硫含量成正比，先采用標(biāo)準(zhǔn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在進(jìn)行樣品分析時，該系統(tǒng)就原始樣品數(shù)據(jù)自動與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較來確定樣品中硫的含量。 （ 7） 燃燈法 [7] 其測定原理：油樣在燈中燃燒生成的二氧化硫氣體，二 氧化硫氣體被碳酸鈉溶液吸收之后，過量的碳酸鈉溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而通過計算得到油中硫的含量。并對此方法的重復(fù)性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其重復(fù)性良好。并通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定油品中硫的含量，檢驗了方法的精密度和準(zhǔn)確度，發(fā)現(xiàn)該方法測量范圍廣，并且操作簡單，分析速度快，污染少，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，是目前先進(jìn)的元素分析方法。對燃燈法測定油品中硫含量的方法概要、樣品用量、適用范圍等加以分析。在石英 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 5 頁 共 28 頁 管和滴定池之間加入對二氧化氮具有特效吸收的吸附管，以除去產(chǎn)生的二氧化氮，可用微庫侖法測定 mg他們選擇樣品量 200mg，加入助熔劑鎢粒量 ，純鐵 500mg，用 紅外碳硫分析儀的高頻爐中進(jìn)行分析測定。他得出結(jié)論：銅粉反應(yīng)時間為 48h，反應(yīng)溫度為 150℃，加入銅粉量為。 . Grant[12]提出減色法分析油中的硫含量。 IEC[13]在 2020 年編寫了《絕緣液體 — 用過和未用過的絕緣油中潛在腐蝕硫的探測試驗方法》。 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 6 頁 共 28 頁 通過 測定 硫標(biāo)準(zhǔn)樣 品中 腐蝕性硫的線性回歸 r 值來衡量三種方法的精密性、可行性。 %硫樣制備：稱取 （準(zhǔn)確至 ） 母液，用白油稀釋至 180g。 與銅粉反應(yīng)后樣品制備 分別稱取白油、 %硫標(biāo)樣、 %硫標(biāo)樣、 %硫標(biāo)樣、 %硫標(biāo)樣、 %硫標(biāo)樣、油樣、油樣 +%樣品（ 15+） g 油樣于 250mL 圓底 燒瓶中，加入（ +） g 銅粉，于 210℃ 帶磁力攪拌器的 油浴鍋中分別連續(xù)加熱，冷卻至室溫，過濾，收集濾液，用丙 酮將固體殘渣吸附的油漬洗滌干凈，在 120℃的真空干燥箱中干燥至固體恒重，收集固體。在濾液中加入 3～ 4 滴甲基橙，滴加（ 1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱至微沸，邊攪拌邊緩慢加入 10ml 10mg/L BaCl2，微沸至溶液剩下 150mL 左右時，停止加熱，冷卻過濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至 加入 AgNO3不產(chǎn)生 渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已 灼燒至恒重 的坩堝中，在 775℃下灼燒 （ 20～ 40） min，稱量，恒重。10） ℃ 。如同非測定用油樣一樣對待測定油樣進(jìn)行 3 次測定。測 定與樣品反應(yīng)后的固體中硫的含量，通過公式可以算出油中活性硫的量。 （ 3） 打開氧氣，清掃爐頭。 （ 7） 分析與碳硫含量略高于（或接近）待測樣品的標(biāo)樣。 (2)%硫樣中銅片輕度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫。 油樣 與銅粉反應(yīng)時間的確定 庫侖法