【正文】 和硫酸將亞硫酸酐吸收，生成的硫酸用氫氧化鈉標準滴定溶液進行滴定。此方法適用于測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的硫含量，其測定 儀器簡單、操作方便、容易掌握、 分析準確，具有較好的精密度和準確度 ，但此方法測定耗時較多。 彭偉 8]等選取常用的 9種牌號的變 壓器新油，使用五種不同原理的測試方法對油中總硫含量進行測定，發(fā)現(xiàn)高溫爐燃燒 — 紅外吸收法 (ASTM－ D－ 4239)進行油樣總硫含量測定時，對同一個油樣的測試結(jié)果偏差大，重現(xiàn)性較差。 L1以上的總硫含量。該方法操作方便，檢測速度快，回收率高，但精密 度、重現(xiàn)性稍，與定性方法相比，結(jié)果一致，可作為變壓器油中腐蝕性硫含量篩查的參考方法。選取 定量測定 的反應(yīng)溫度 150℃，反應(yīng)時間為 72h，油樣 50mL。 油樣 +%樣品制備： 準確稱取 母液，用油樣稀釋至 含腐蝕性硫樣的選擇 在 8 個棕色小瓶中分別裝入白油、 %硫樣、 %硫樣、油樣 35g 左右（每個樣做兩個，對比重復），將磨好的用丙酮清洗過的光亮的銅片折成 V性放入小瓶中，在 150℃的烘箱中放置 48h。 庫侖法 原理 庫侖滴定法的原理是油樣在催化劑三氧化鎢的作用下，于空氣流中燃燒分解 ，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，油中全硫的含量通過過程中電解所消耗電量來計算。 高頻紅外法 測定原理 高頻爐在數(shù)秒內(nèi)將溫度升至 1300℃～ 1400℃。 （ 4） 做廢樣前需要吹掃一段時間的氧氣。 (3)%硫樣中銅片中度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫，而且 比 %硫樣中的多。與庫侖法測定的結(jié)果基本一致， 由于反應(yīng)后收集銅粉殘渣的損失，使得高頻紅外法測得腐蝕性硫比庫侖法低。數(shù)據(jù)如下表 35： 表 35 不同溫度下測定樣品中硫含量 燃燒溫度 T/℃ 625 675 725 775 825 第一次測定硫含量 /% 第二次測定硫含量 /% 平均硫含量 /% 用平均硫含量（ %）與燃燒溫度 T 作圖，如圖 35： 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 16 頁 共 28 頁 600 650 700 750 800 8500 .01 20 .01 40 .01 60 .01 80 .02 00 .02 20 .02 40 .02 6樣品中總硫含量（%）燃燒溫度/℃ 圖 35 燃燒溫度的確定 從表 3圖 35 中可知：在艾氏卡試劑用量和油樣用量一定時， 由于濾紙在 600℃ 左右時濾紙中的 C 易將 BaSO4還原成 BaS，因此 隨著溫度增加，測定同一樣品中總硫含量增加 ， 在 775℃時達到最大， 由于 SO2的揮發(fā)隨溫度增加而加快， 使得燃燒溫度大于 775℃ 后，隨溫度增加樣品中總硫的測定值減少。而反應(yīng)后白油中總硫含量為%，從而艾氏卡法測定白油、白油 +%、白油 +%、油樣中活性硫含量分別為 %， %、 %、 %，說明此白油中基本上沒有潛在活性硫或活性硫，白油 +%、白油 +%、油樣中存在潛在活性硫或活性硫，而且含量白油 +%油樣 白油 +%，與定性實驗測定結(jié)果一致，兩者相互佐證。 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 20 頁 共 28 頁 （ 3）反應(yīng)前油樣中硫總含量為 %，反應(yīng)后總硫含量 為 %，油樣中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫的量為 %%=%，比艾氏卡法測出的值要小。 100%=% 以油樣中活性硫平均含量（ %）與硫標樣作圖，如圖 37 ： 0 .00 0 .02 0 .04 0 .06 0 .08 0 .100 .000 .010 .020 .030 .04油樣中活性硫含量/%硫標樣/% 圖 38 硫標樣中活性硫的測定 數(shù)據(jù)分析 （ 1）圖 38 中 線性回歸 r 值為 ，可見該方法用于測定變壓器腐蝕性硫精密度比較高。其圖如圖 39 所示： 0 .00 0 .02 0 .04 0 .06 0 .08 0 .100 .000 .010 .020 .030 .040 .05硫標樣/ %樣品中活性硫含量/%從上到下：庫侖法、艾氏卡法、高頻紅外法 圖 39 三種方法測定硫標樣中腐蝕性硫 從圖 39 知 ： 三種方法都可以用來測定油中腐蝕性硫的含量，但精密度庫侖法 高頻紅外法 艾氏卡法，而對單點的測定數(shù)值庫侖法 艾氏卡法 高頻紅外 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 23 頁 共 28 頁 法，因此庫侖法在三種方法中測定油中腐蝕性硫含量的精密性、可行性都是最好的，高頻紅外法其精密性不錯，但測定值 由于反應(yīng)后收集銅粉殘渣的損失，使得高頻紅外法測定值 都比實際值小。 （ 2） 庫侖法的精密性、準確性、重復性在三種方法中是最高的，可以用來判斷其他方法。在此，謹向尊敬的導師致以我最崇高的敬意和衷心的感謝 ! 論文期間還得到了湯高、余晶等同學和開元儀器有限公司的大力幫助，提供實驗藥品和實驗器材，在此，向你們表達我真誠的謝意 ! 感謝和我一組做論文的同學們，不斷地給我提供意見和無私的提供幫助！ 感謝所有幫助過我的老師和同學 ! 最后，衷心感謝各位評審專家百忙之中評閱 我的論文！ 。因此，以后可以通過改變高頻紅外法的條件來提高它對油中活性硫的測定。 （ 4） 從表 311 中可以看出高頻紅外法測定白油、白油 +%、白油 +%、油樣中活性硫含量分別為 %， %、 %、 %，說明此白油中基本上沒有潛在活性硫或活性硫，白油 +%、白油 +%、油樣中存在潛在活性硫或活性硫，而且含量白油 +%油樣 白油 +%，與定性實驗測定結(jié)果一致，兩者相佐證。 高頻紅外法 測定和記錄加入樣品量、銅粉量和 干燥 至恒重后 剩余固體量，測定反應(yīng)后銅粉中硫含量，通過公式 %100211 ??? mmss 計算油樣中腐蝕性硫的含量。數(shù)據(jù)如表3表 39 所示： 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 19 頁 共 28 頁 表 39 反應(yīng)后樣品中總硫含量 樣品 第一測定 /% 第二測定 /% 第三測定 /% R max（極值） 硫含量平均值/% 白油 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白油 +% 油樣 油樣 +% 反應(yīng)前后硫標樣測定曲線如圖 37 所示： 0 .00 0 .02 0 .04 0 .06 0 .08 0 .100 .000 .020 .040 .060 .080 .10測定樣品中硫含量/%反應(yīng)前（r=）反應(yīng)后（r=)硫標樣中硫含量/% 圖 37 反應(yīng)前后硫標樣測定曲線 結(jié)果分析 （ 1）圖 37 中 線性回歸 r 值都為 ，可見庫侖法用于測定變壓器腐蝕性硫精密度高。每個硫標樣的測定值與實際硫標樣理論值相差不大。 燃燒溫度的確定 準確稱取 油樣，稱取 艾氏卡試劑與坩堝中，分別在 625℃、675℃、 725℃、 775℃、 825℃燃燒 2h，冷卻，用熱水溶解，過濾（中速定性濾紙），收集濾液 250～ 300ml。 高頻紅外法 測定和記錄加入樣品量、銅粉量和反應(yīng)后 干燥至恒重的 剩余固體量，測定反應(yīng)后銅粉中硫含量，通過公式 %100211 ??? mmss ，計算油樣中腐蝕性硫的含量，其測定的結(jié)果如 32， 表 33： 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 13 頁 共 28 頁 表 32 樣品與 %硫樣反應(yīng) 反應(yīng)時間 /h 加入樣品量 m2/g 加入銅粉量 /g 剩余固體量 m1/g 1 2 3 4 5 表 33 高頻紅外法 確定油樣 與 %硫樣反應(yīng) 時間 反應(yīng)時間 /h 第一次 /% 第二次 /% 第三次 /% 硫平均值 s1/% 腐蝕性硫 /% 0 0 1 2 3 4 5 油樣中腐蝕性硫含量的計算過程：（以反應(yīng) 1h 為例） 剩余固體中總硫量 =（ %%） = 樣品中腐蝕性硫含量（ %） =247。如下圖 31 所示： 圖 31 48h 后銅片表面狀況 從圖 31 中可以得知： (1)白油中的銅片表面光亮，沒有被腐蝕，油中沒有腐蝕性或潛在腐蝕性 硫。設(shè)置溫度：恒溫室溫度 45℃； 凈化爐溫度 600℃；轉(zhuǎn)化爐溫度 50℃。 ） mg 非測定用的油樣，在油樣上從下到上依次鋪上一薄層三氧化鎢和石英砂，將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，油樣自動送進爐內(nèi)，進行終點電位調(diào)整試驗，直到庫侖積分器顯示值不為 0 為止。 實驗步驟 準確稱取 2g 艾氏卡試劑、 油樣于坩堝中，攪勻，再稱取 艾氏卡試劑鋪在上面，在 775℃的馬弗爐中燃燒 2～ ，冷卻，用熱水溶解轉(zhuǎn)移至100mL 燒杯中，過濾（中速定性濾紙）至收集濾液為 250～ 300mL。硫標樣配制如下表 24： 表 24 硫標準樣品的制備 硫質(zhì)量含量（ %） 硫標樣的理論總質(zhì)量（ g） 硫標樣的實際總質(zhì)量（ g） 實際硫含量（ %） 樣品的配制 （用于定性實驗和銅粉反應(yīng)時間確定實驗） %硫樣制備：稱取 （準確至 ） 母液，用白油稀釋至 60g。硫含量為 1到 10000mg/L 之間的用來作為標準，用 SLFAUV21 的軟件進行數(shù)據(jù)分析。優(yōu)化變壓器油的銅粉腐蝕反應(yīng)條件及高溫燃燒 － 紅外吸收法的檢測條件。提出用飽和甘汞電極取代飽和碘電極作參比電極，消除飽和碘電極中碘向滴定池中心滲透帶來的影響。通過具體研究實驗條件對測定結(jié)果的影響來尋找測定的最佳實驗條件：進樣量 20uL，裂解溫度 1000℃，裂解氧氣、進口氧氣和氬氣的氣流量分別為 4 50、 200mL/min。此方法測定范圍為 %～ 4%，操作簡單，快速，但測定偏差較大， 變壓器油 中活性 硫測試方法的研究 第 4 頁 共 28 頁 重現(xiàn)性較差。大于 1000ppm硫含量試樣，可經(jīng)稀釋后測定。波長色散 X 射線熒光光譜法對硫的最佳檢測范圍在 ～ 。變壓器油易于與銅反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞銅導致腐蝕，可以通過測定油樣品的全硫，再將油樣與銅反應(yīng)后，測定反應(yīng)后的全硫，兩者的差值就是腐蝕性硫的量。 本文 采用間接測腐蝕性硫的方法， 選取煤中硫的測定方法中的仲裁法 — 艾氏卡法以及用于測定固體的高頻紅外法來測定油中的腐蝕性硫含量，與現(xiàn)有比較廣泛應(yīng)用于測定 石油產(chǎn)品 中全硫的庫侖法進行對比，調(diào)整試驗條件，尋找合適測定變壓器油腐蝕性硫的方法。 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE amp。電力變壓器因硫腐蝕而出現(xiàn)故障說明現(xiàn)有的腐蝕性硫測試試驗不能準確有效地檢測出變壓器油中的腐蝕性硫 ， 從而使尋找更加靈敏的腐蝕性硫測定方法變得十分迫切?，F(xiàn)在 油中硫的定量測 定方法中沒有直接能夠測定腐蝕性硫含量的的方法，只能采用間接的方法測定。將樣品置于 X 射線光束中，測定 下硫 Kα譜線強度，將最高強度減去在 的推薦波長下測定的背景強度 ， 作為凈計數(shù)率與預先測定的標準曲線進行比較，從而獲得質(zhì)量分數(shù)的硫含量。 硫含量測定范圍為 （ 5～ l000） ppm。 （ 6） 高溫燃燒 — 紅外吸收法 [6]（ ASTM－ D－ 4239） 該法的測試原理是含硫樣品在氧氣及高溫下燃燒 ， 樣品中各種形態(tài)的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并隨載氣按一定流量進入紅外檢測