【正文】 )。該催化劑在聚合反應(yīng)全過(guò)程始終有高活性 , 不同聚合反應(yīng)階段的同一活性中心上可以生長(zhǎng)出分子量大小不同的分子鏈 , 此特性是控制雙峰分子量大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 分布的關(guān)鍵。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品 , 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求 ,生產(chǎn)出各種用途牌號(hào)。 a. 北歐北星 Borealis 工藝 北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑 , 也可用單中心催化劑 , 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見(jiàn)圖 1)。 HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。采用 雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹(shù)脂 , 高分子量部分有較高的強(qiáng)度 , 低分子量部分使樹(shù)脂的加工性能更好 , 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹(shù)脂 , 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問(wèn)題。該工藝操作簡(jiǎn)單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。 原位法技術(shù) 工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如 丁烯、 1己烯和 1辛烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。 目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、 Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、 Borealis 公司的 Borstar 工藝、 Phillips、Mitsui、 Basell、 Solvay 等開(kāi)發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有 經(jīng)驗(yàn) ，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。 隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開(kāi)發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級(jí) α烯烴共聚LLDPE 樹(shù)脂。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來(lái)，反應(yīng)先在一個(gè)小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過(guò)一個(gè)或兩 個(gè)短停留時(shí)間的氣相流化床，兩個(gè)氣相流化床中可控制及維持完全獨(dú)立的氣體組成，溫度和壓力可獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)更大的靈活性。 不造粒技術(shù) 隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無(wú)需進(jìn)一步造粒的球形 PE 樹(shù)脂的技術(shù)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、 Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和 DSM公司的低壓絕熱工藝。 涂層用 LDPE 市場(chǎng)前景廣闊。茂金屬 LLDPE（ mLLDPE）現(xiàn)在約占 LLDPE總消費(fèi)量的 15%，預(yù)計(jì)到 2021 年這一比例將達(dá)到約 22%。雙峰技術(shù)于 20 年前打開(kāi)了高密度聚乙烯薄膜市場(chǎng)，現(xiàn)在其在 管道 應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。 未來(lái)聚乙烯樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。 聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來(lái)看，盡管需求增長(zhǎng)低于聚丙烯，但其年均增長(zhǎng)率仍達(dá)到了約 %。大多數(shù) PE 用于薄膜，通用低密度 PE（ LDPE）或線性低密 PE（ LLDPE）都可用。這些品級(jí)在模塑周期的第一段，流動(dòng)性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、韌性。滾塑使用兩類 PE：通用和可交聯(lián)類。 注塑 HDPE 有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到 5－ gal 罐，消費(fèi)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 HDPE 的 1/5。吹塑品級(jí)的特性指標(biāo)，如熔體強(qiáng)度、 ES～ CR 和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級(jí)相似，故相似品級(jí)可以采用。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤(pán)盆防護(hù)罩、運(yùn)輸箱和罐。 PE 有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。新的催化劑的開(kāi)發(fā)為改進(jìn)新等級(jí) HDPE 的性能作出貢獻(xiàn)。淤漿反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。特定的用途需要特殊的添加劑配方，例如與電線、電纜用途相關(guān)的銅抑制劑。通常地，更高的 MW（更低的熔融指數(shù) MI）增強(qiáng)了熔體強(qiáng)度、更好韌性和 ESCR，但是更高 MW 使加工過(guò)程更難或且需要更高的壓力或溫度。美國(guó)一般分類按 ASTM D1248 規(guī)定， HDPE 的密度在 0． 940g/ml 以上；中密度聚乙烯（ MDPE）密度范圍 0． 926～ 0． 940g/ml。 主要特性 密度 這是決定 HDPE 特性的主要變量，雖然被提到的 4 種變量確實(shí)起到相互影響作用。對(duì)于分子較大的材料， 熔化溫度范圍在 200～ 250C 之間。 理化性質(zhì) 高密度聚乙烯為無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為 130℃ ，相對(duì)密度為 ～。 HDPE 具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于 電線電纜 。原態(tài) HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。 ，加快完善研發(fā)配套設(shè)施，建設(shè)中試試驗(yàn)裝置。主要包括開(kāi)發(fā) 200kt/a 以上規(guī)模并帶有外循環(huán)冷凝工藝的淤漿祛 PE 工藝技術(shù)， 400kt/a 氣相法 PE 技術(shù)等。同時(shí)，裝置規(guī)模進(jìn)一步朝著大型化的方向發(fā)展。 近年來(lái)，在各種工藝并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括共聚技術(shù)、冷凝及超冷凝技術(shù)、雙峰技術(shù)、不造粒技術(shù)及原位法技術(shù)等新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，極大地促進(jìn)了世界 PE 工業(yè)的發(fā)展。近年來(lái)，中國(guó)石化成功開(kāi)發(fā) 了土工專用樹(shù)脂、中空容器樹(shù)脂、農(nóng)用功能用膜系列專用樹(shù)脂、 PE100 管材系列專用樹(shù)脂、管式法 LDPE 高透明樹(shù)脂、收縮膜樹(shù)脂、高速擠出涂層、大口徑 PE 雙壁波紋管和高速通信電纜絕緣專用樹(shù)脂等新牌號(hào)產(chǎn)品。其中，薄膜仍將是 PE 的最大應(yīng)用領(lǐng)域。此外，我國(guó)自主研發(fā)了漿液法乙烯聚合技術(shù)，并在北京和上海分別建成了生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量的 PE 產(chǎn)品，較好地滿足了國(guó)內(nèi)下游加工企業(yè)的需求。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 工藝技術(shù) PE 的生產(chǎn)工藝主要以氣相法和淤漿法為主。 PE 催化劑發(fā)展至今，已經(jīng)形成 ZieglerNatta 催化劑 (簡(jiǎn)稱 ZN 催化劑 )、鉻系催化劑、茂金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局。 2021 年，我國(guó) PE 生產(chǎn)能力為 ，裝置開(kāi)工率達(dá) 90%。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì) PE 產(chǎn)品的數(shù)量和牌號(hào)等不斷提出新的要求 。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過(guò)加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。我國(guó)主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度 (～ ）的產(chǎn)物。 化學(xué)性能 聚乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性好 ,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕 (不耐具有氧化性質(zhì)的酸 ),室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學(xué)物質(zhì)，硝酸和硫酸對(duì)聚乙烯有較強(qiáng)的破壞作用。 它具有優(yōu)良的耐低溫性能 (最低使用溫度可達(dá) 70～100℃ ), 聚乙烯吸水性小 ,電絕緣性能優(yōu)良，但對(duì)于環(huán)境應(yīng)力 (化學(xué)與機(jī)械作用 )是很敏感的，耐熱老化性差。 超高分子量聚乙烯性能優(yōu)異，沖擊強(qiáng)度非常高，耐疲勞 ,耐磨，適于制作減震 ,耐磨及傳動(dòng)零件，工程塑料，也可以用來(lái)做防彈衣。 ? HDPE：高密度聚乙烯、低壓聚乙烯 。 聚乙烯種類 ? LDPE：低密度聚乙烯、高壓聚乙烯 。 在聚合反應(yīng)釜的計(jì)算中，首先由 主要反應(yīng)方程式和轉(zhuǎn)化率確定物料質(zhì)量，再由 質(zhì)量換算體積從而確定反應(yīng)釜的容積。乙烯單體是具有 π π 共軛體系的烯類單體，處于絡(luò)合狀態(tài)的鋁鈦活性中心，使乙烯單體雙鍵上的電子云密度減少，從而打開(kāi)乙烯雙鍵，使乙烯單體不斷在鋁鈦活性中心處聚合 。 本工藝的聚合機(jī)理屬于陰離子配位聚合。聚合的淤漿經(jīng)分離干燥 , 混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產(chǎn)品 。 其結(jié)構(gòu)式 CH2=CH2+CH2=CH2+ 聚合壓力大小 ：高壓、中壓、低壓； 聚合實(shí)施方法 ： 淤漿法、溶液法 、氣相法 ； 產(chǎn)品密度大小 ：高密度、中密度、低密度、線性低密度； 產(chǎn)品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。 ? MDPE：中密度聚乙烯、雙峰樹(shù)脂 。分子量達(dá)到 3000000～ 6000000 的線性聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。比重為 ～ ,成型收縮率為 ～% 成型溫度為 140～ 220℃。常溫下不溶于任何已知溶劑中， 70℃ 以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯等溶劑中。 成型特性 聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。 聚乙烯的成型特性為： ,吸濕小 ,不須充分干燥 ,流動(dòng)性極好流動(dòng)性對(duì)壓力敏感 ,成型時(shí)宜用高壓注射 ,料溫均勻 ,填充速度快 ,保壓充分 .不宜用直接澆口 ,以防收縮不均 ,內(nèi)應(yīng)力增大 .注意選擇澆口位置 ,防止產(chǎn)生縮孔和變形 . ,方向性明顯 ,易變形翹曲 .冷卻速度宜慢 ,模具設(shè)冷料穴 ,并有冷卻系統(tǒng) . ,否則會(huì)發(fā)生分解 . ,可強(qiáng)行脫模 . ,不宜與有機(jī)溶劑接觸 ,以防開(kāi)裂 生產(chǎn)方法 [1] 主要方法 為 ： 液相法（又分為溶液法和淤漿法）和氣相法（物料在反應(yīng)器中的相態(tài)類型）。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 低壓法就其實(shí)施方法來(lái)說(shuō)，有淤漿法、溶液法和氣 相法。 聚乙烯技術(shù) [2] 聚乙烯 (PE)是合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種，由于性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活用品等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)已擁有 PE 生產(chǎn)裝置 41 套，擬建和在建裝置 12 套，其中，氣相法 PE工藝占主導(dǎo)地位。 催化劑技術(shù) PE 技術(shù)的快速發(fā)展在很大程度上得益于催化劑性能的不斷改進(jìn)和提高，催化劑 對(duì)聚合物的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)都有重要的影響，直接決定了產(chǎn)品的性質(zhì)和應(yīng)用。 鉻系催化劑、非茂金屬催化劑和復(fù)合催化劑領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)工作也取得了很大的進(jìn)步，上化院開(kāi)發(fā)的 SCG3/4/5 鉻系催化劑，可應(yīng)用于 Unipol PE 生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)中等相對(duì)分子質(zhì)量分布和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的 LLDPE 及 HDPE 樹(shù)脂，催化劑性能穩(wěn)定，可以完全取 代同類進(jìn)口催化劑。在消化、吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，我國(guó)已自主設(shè)計(jì)和建造了一些大型的 PE 裝置。未來(lái) PE 樹(shù)脂的應(yīng)用將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等領(lǐng)域。 隨著對(duì) PE 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的不斷深化及分析表征手段的不斷更新和進(jìn)步，各石化企業(yè)已逐步具備了創(chuàng)新開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的基礎(chǔ)和條件。如今 PE 催化劑的發(fā)展已不僅著眼于高催化活性，而更側(cè)重于開(kāi)發(fā) 制備具有更優(yōu)異性能聚合物的催化劑，如茂金屬催化劑、后過(guò)渡金屬催 化劑及復(fù)合催化劑等。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 世界 PE 生產(chǎn)發(fā)展總的趨勢(shì)是不斷開(kāi)發(fā)和使用新技術(shù)，提高高性能和高附加值產(chǎn)品牌號(hào)的比例及降低成本。 PE 重要單元技術(shù)的開(kāi)發(fā)成果，組織開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型PE 裝置的工藝技術(shù)，以適應(yīng)百萬(wàn)噸級(jí)乙烯項(xiàng)目的發(fā)展要求。在新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，強(qiáng)化市場(chǎng)開(kāi)發(fā)和技術(shù)支持環(huán)節(jié)，更加重視產(chǎn)品的加工應(yīng)用等相關(guān)技術(shù)研究，為下游加工客戶提供快捷、周到的技術(shù)服務(wù)。 HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹(shù)脂。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的 HDPE 品級(jí)；在性能上達(dá)到最佳的平衡。 熔化溫度 220～ 260C。這種通用材料還在不斷開(kāi)發(fā)其新的用途和市場(chǎng)。這種改變一般由密度來(lái)衡量，密度與結(jié)晶率呈線性關(guān)系 。 HDPE 的品級(jí)一般具有的分子量范圍是 40 000～ 300 000，重均分子量大致與熔融指數(shù)范圍相對(duì)應(yīng)，即從 100～ 10min。抗靜電添加劑用于許多包裝品級(jí)以減少瓶子或包裝物對(duì)灰塵和污物的粘附。氫氣和一些催化劑用來(lái)控制分子量。帶有雙螺桿擠出機(jī)的大型反應(yīng)器的現(xiàn)代化生產(chǎn)線，可每小時(shí)生產(chǎn) PE40000 磅以上。以乙烯為主要原料，丙烯、 1丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分離、干燥、造粒等工序，獲得顆粒均勻的成品。更寬 MWD 品級(jí)更適于擠塑，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩纳a(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢(shì) 減少。 板材和熱成型：許多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由 PE 制成的，具有韌性、重量輕和耐用性。這些范圍從裝漂白劑、機(jī)油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車燃料箱和筒罐。盡管有某些窄 MWD 品級(jí)用于改進(jìn)表面光潔度，一般使用中寬到寬 MWD品級(jí)。 滾塑 采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動(dòng)。 高性能滾塑應(yīng)用系利用其化學(xué)可交聯(lián)品級(jí)的獨(dú)特性能。 薄膜 PE 薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。 世界聚乙烯工業(yè) 發(fā)展概況 [5] 聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀 上世紀(jì) 90 年代，世界聚乙烯工業(yè)經(jīng)歷了快速 發(fā)展 時(shí)期，產(chǎn)能平均增幅達(dá)到約 %，特別是亞洲和中東地區(qū)石 化工 業(yè)的發(fā)展，為世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇。根據(jù)預(yù)測(cè)，在未來(lái) 5 年內(nèi)世界聚乙烯樹(shù)脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約 %。 雙峰技術(shù)使得 HDPE 產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣