【正文】 )。該催化劑在聚合反應(yīng)全過程始終有高活性 , 不同聚合反應(yīng)階段的同一活性中心上可以生長出分子量大小不同的分子鏈 , 此特性是控制雙峰分子量大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 14 分布的關(guān)鍵。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品 , 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求 ,生產(chǎn)出各種用途牌號。 a. 北歐北星 Borealis 工藝 北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑 , 也可用單中心催化劑 , 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見圖 1)。 HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。采用 雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂 , 高分子量部分有較高的強度 , 低分子量部分使樹脂的加工性能更好 , 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂 , 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 12 使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問題。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。 原位法技術(shù) 工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如 丁烯、 1己烯和 1辛烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。 目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、 Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、 Borealis 公司的 Borstar 工藝、 Phillips、Mitsui、 Basell、 Solvay 等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有 經(jīng)驗 ，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。 隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟、有效地生產(chǎn)高級 α烯烴共聚LLDPE 樹脂。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個或兩 個短停留時間的氣相流化床，兩個氣相流化床中可控制及維持完全獨立的氣體組成，溫度和壓力可獨立控制，實現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計更大的靈活性。 不造粒技術(shù) 隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進(jìn)一步造粒的球形 PE 樹脂的技術(shù)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、 Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和 DSM公司的低壓絕熱工藝。 涂層用 LDPE 市場前景廣闊。茂金屬 LLDPE（ mLLDPE）現(xiàn)在約占 LLDPE總消費量的 15%，預(yù)計到 2021 年這一比例將達(dá)到約 22%。雙峰技術(shù)于 20 年前打開了高密度聚乙烯薄膜市場，現(xiàn)在其在 管道 應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。 未來聚乙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。 聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來看，盡管需求增長低于聚丙烯，但其年均增長率仍達(dá)到了約 %。大多數(shù) PE 用于薄膜，通用低密度 PE（ LDPE）或線性低密 PE（ LLDPE）都可用。這些品級在模塑周期的第一段，流動性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、韌性。滾塑使用兩類 PE：通用和可交聯(lián)類。 注塑 HDPE 有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到 5－ gal 罐，消費國內(nèi)生產(chǎn)的 HDPE 的 1/5。吹塑品級的特性指標(biāo)，如熔體強度、 ES～ CR 和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級相似，故相似品級可以采用。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護(hù)罩、運輸箱和罐。 PE 有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。新的催化劑的開發(fā)為改進(jìn)新等級 HDPE 的性能作出貢獻(xiàn)。淤漿反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。特定的用途需要特殊的添加劑配方，例如與電線、電纜用途相關(guān)的銅抑制劑。通常地，更高的 MW（更低的熔融指數(shù) MI）增強了熔體強度、更好韌性和 ESCR，但是更高 MW 使加工過程更難或且需要更高的壓力或溫度。美國一般分類按 ASTM D1248 規(guī)定， HDPE 的密度在 0． 940g/ml 以上；中密度聚乙烯（ MDPE）密度范圍 0． 926～ 0． 940g/ml。 主要特性 密度 這是決定 HDPE 特性的主要變量，雖然被提到的 4 種變量確實起到相互影響作用。對于分子較大的材料， 熔化溫度范圍在 200～ 250C 之間。 理化性質(zhì) 高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點約為 130℃ ，相對密度為 ～。 HDPE 具有很好的電性能，特別是絕緣介電強度高，使其很適用于 電線電纜 。原態(tài) HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。 ，加快完善研發(fā)配套設(shè)施，建設(shè)中試試驗裝置。主要包括開發(fā) 200kt/a 以上規(guī)模并帶有外循環(huán)冷凝工藝的淤漿祛 PE 工藝技術(shù)， 400kt/a 氣相法 PE 技術(shù)等。同時，裝置規(guī)模進(jìn)一步朝著大型化的方向發(fā)展。 近年來，在各種工藝并存的同時，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括共聚技術(shù)、冷凝及超冷凝技術(shù)、雙峰技術(shù)、不造粒技術(shù)及原位法技術(shù)等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界 PE 工業(yè)的發(fā)展。近年來，中國石化成功開發(fā) 了土工專用樹脂、中空容器樹脂、農(nóng)用功能用膜系列專用樹脂、 PE100 管材系列專用樹脂、管式法 LDPE 高透明樹脂、收縮膜樹脂、高速擠出涂層、大口徑 PE 雙壁波紋管和高速通信電纜絕緣專用樹脂等新牌號產(chǎn)品。其中，薄膜仍將是 PE 的最大應(yīng)用領(lǐng)域。此外，我國自主研發(fā)了漿液法乙烯聚合技術(shù)，并在北京和上海分別建成了生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)超高相對分子質(zhì)量的 PE 產(chǎn)品，較好地滿足了國內(nèi)下游加工企業(yè)的需求。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 4 工藝技術(shù) PE 的生產(chǎn)工藝主要以氣相法和淤漿法為主。 PE 催化劑發(fā)展至今，已經(jīng)形成 ZieglerNatta 催化劑 (簡稱 ZN 催化劑 )、鉻系催化劑、茂金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局。 2021 年，我國 PE 生產(chǎn)能力為 ，裝置開工率達(dá) 90%。隨著我國國民經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，對 PE 產(chǎn)品的數(shù)量和牌號等不斷提出新的要求 。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。我國主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度 (～ ）的產(chǎn)物。 化學(xué)性能 聚乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性好 ,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕 (不耐具有氧化性質(zhì)的酸 ),室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學(xué)物質(zhì)，硝酸和硫酸對聚乙烯有較強的破壞作用。 它具有優(yōu)良的耐低溫性能 (最低使用溫度可達(dá) 70～100℃ ), 聚乙烯吸水性小 ,電絕緣性能優(yōu)良，但對于環(huán)境應(yīng)力 (化學(xué)與機械作用 )是很敏感的，耐熱老化性差。 超高分子量聚乙烯性能優(yōu)異，沖擊強度非常高，耐疲勞 ,耐磨，適于制作減震 ,耐磨及傳動零件，工程塑料，也可以用來做防彈衣。 ? HDPE：高密度聚乙烯、低壓聚乙烯 。 聚乙烯種類 ? LDPE：低密度聚乙烯、高壓聚乙烯 。 在聚合反應(yīng)釜的計算中，首先由 主要反應(yīng)方程式和轉(zhuǎn)化率確定物料質(zhì)量，再由 質(zhì)量換算體積從而確定反應(yīng)釜的容積。乙烯單體是具有 π π 共軛體系的烯類單體，處于絡(luò)合狀態(tài)的鋁鈦活性中心，使乙烯單體雙鍵上的電子云密度減少，從而打開乙烯雙鍵，使乙烯單體不斷在鋁鈦活性中心處聚合 。 本工藝的聚合機理屬于陰離子配位聚合。聚合的淤漿經(jīng)分離干燥 , 混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產(chǎn)品 。 其結(jié)構(gòu)式 CH2=CH2+CH2=CH2+ 聚合壓力大小 ：高壓、中壓、低壓； 聚合實施方法 ： 淤漿法、溶液法 、氣相法 ； 產(chǎn)品密度大小 ：高密度、中密度、低密度、線性低密度； 產(chǎn)品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。 ? MDPE：中密度聚乙烯、雙峰樹脂 。分子量達(dá)到 3000000～ 6000000 的線性聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。比重為 ～ ,成型收縮率為 ～% 成型溫度為 140～ 220℃。常溫下不溶于任何已知溶劑中， 70℃ 以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯等溶劑中。 成型特性 聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。 聚乙烯的成型特性為： ,吸濕小 ,不須充分干燥 ,流動性極好流動性對壓力敏感 ,成型時宜用高壓注射 ,料溫均勻 ,填充速度快 ,保壓充分 .不宜用直接澆口 ,以防收縮不均 ,內(nèi)應(yīng)力增大 .注意選擇澆口位置 ,防止產(chǎn)生縮孔和變形 . ,方向性明顯 ,易變形翹曲 .冷卻速度宜慢 ,模具設(shè)冷料穴 ,并有冷卻系統(tǒng) . ,否則會發(fā)生分解 . ,可強行脫模 . ,不宜與有機溶劑接觸 ,以防開裂 生產(chǎn)方法 [1] 主要方法 為 ： 液相法（又分為溶液法和淤漿法）和氣相法（物料在反應(yīng)器中的相態(tài)類型）。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 3 低壓法就其實施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣 相法。 聚乙烯技術(shù) [2] 聚乙烯 (PE)是合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，由于性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活用品等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)已擁有 PE 生產(chǎn)裝置 41 套，擬建和在建裝置 12 套，其中，氣相法 PE工藝占主導(dǎo)地位。 催化劑技術(shù) PE 技術(shù)的快速發(fā)展在很大程度上得益于催化劑性能的不斷改進(jìn)和提高，催化劑 對聚合物的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)都有重要的影響，直接決定了產(chǎn)品的性質(zhì)和應(yīng)用。 鉻系催化劑、非茂金屬催化劑和復(fù)合催化劑領(lǐng)域的研究和開發(fā)工作也取得了很大的進(jìn)步，上化院開發(fā)的 SCG3/4/5 鉻系催化劑，可應(yīng)用于 Unipol PE 生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)中等相對分子質(zhì)量分布和寬相對分子質(zhì)量分布的 LLDPE 及 HDPE 樹脂，催化劑性能穩(wěn)定，可以完全取 代同類進(jìn)口催化劑。在消化、吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，我國已自主設(shè)計和建造了一些大型的 PE 裝置。未來 PE 樹脂的應(yīng)用將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等領(lǐng)域。 隨著對 PE 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深化及分析表征手段的不斷更新和進(jìn)步，各石化企業(yè)已逐步具備了創(chuàng)新開發(fā)新產(chǎn)品的基礎(chǔ)和條件。如今 PE 催化劑的發(fā)展已不僅著眼于高催化活性，而更側(cè)重于開發(fā) 制備具有更優(yōu)異性能聚合物的催化劑，如茂金屬催化劑、后過渡金屬催 化劑及復(fù)合催化劑等。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 5 世界 PE 生產(chǎn)發(fā)展總的趨勢是不斷開發(fā)和使用新技術(shù)，提高高性能和高附加值產(chǎn)品牌號的比例及降低成本。 PE 重要單元技術(shù)的開發(fā)成果，組織開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的大型PE 裝置的工藝技術(shù)，以適應(yīng)百萬噸級乙烯項目的發(fā)展要求。在新產(chǎn)品的開發(fā)過程中，強化市場開發(fā)和技術(shù)支持環(huán)節(jié)，更加重視產(chǎn)品的加工應(yīng)用等相關(guān)技術(shù)研究，為下游加工客戶提供快捷、周到的技術(shù)服務(wù)。 HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的 HDPE 品級；在性能上達(dá)到最佳的平衡。 熔化溫度 220～ 260C。這種通用材料還在不斷開發(fā)其新的用途和市場。這種改變一般由密度來衡量，密度與結(jié)晶率呈線性關(guān)系 。 HDPE 的品級一般具有的分子量范圍是 40 000～ 300 000，重均分子量大致與熔融指數(shù)范圍相對應(yīng)，即從 100～ 10min。抗靜電添加劑用于許多包裝品級以減少瓶子或包裝物對灰塵和污物的粘附。氫氣和一些催化劑用來控制分子量。帶有雙螺桿擠出機的大型反應(yīng)器的現(xiàn)代化生產(chǎn)線，可每小時生產(chǎn) PE40000 磅以上。以乙烯為主要原料，丙烯、 1丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分離、干燥、造粒等工序，獲得顆粒均勻的成品。更寬 MWD 品級更適于擠塑，因為它們具有更高的生產(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢 減少。 板材和熱成型：許多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由 PE 制成的，具有韌性、重量輕和耐用性。這些范圍從裝漂白劑、機油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車燃料箱和筒罐。盡管有某些窄 MWD 品級用于改進(jìn)表面光潔度，一般使用中寬到寬 MWD品級。 滾塑 采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動。 高性能滾塑應(yīng)用系利用其化學(xué)可交聯(lián)品級的獨特性能。 薄膜 PE 薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。 世界聚乙烯工業(yè) 發(fā)展概況 [5] 聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀 上世紀(jì) 90 年代，世界聚乙烯工業(yè)經(jīng)歷了快速 發(fā)展 時期，產(chǎn)能平均增幅達(dá)到約 %，特別是亞洲和中東地區(qū)石 化工 業(yè)的發(fā)展，為世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展帶來了機遇。根據(jù)預(yù)測，在未來 5 年內(nèi)世界聚乙烯樹脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長率將達(dá)到約 %。 雙峰技術(shù)使得 HDPE 產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣