【正文】 也越高。根據(jù)需要還可加入無機填料、抗沖改性劑和顏料等。聚合反應溫度控制在177。在聚合系統(tǒng)中加人PH調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的PH值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使PVC樹脂具有較好的粒度。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復合引發(fā)劑體系，盡量避免反應放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應速率盡可能均勻，這樣聚合反應熱就能及時移出，達到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。包永忠等[24]通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復合主分散劑PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素)基礎上加入LM22(聚乙烯醇助分散劑)助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液—三氯乙烯界面張力和保膠能力降低，PVC樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加，PVC樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結構，顆粒內(nèi)部孔隙率增加，初級粒子聚集程度降低，顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。 分散劑的影響[23]分散劑及適當?shù)臄嚢鑿姸瓤梢詢?yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時，可以清除PVC大分子端基雙鍵，對PVC熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應速率。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應，這種轉(zhuǎn)移反應速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。本設計采用的是間歇式操作方式。目前，大釜技術和先進的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應用，容積為200m3的聚合釜已屢見不鮮。其技術開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關鍵工藝技術所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題。另外，為進一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如：超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應用領域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點[21]。工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應過程中的反應速度平穩(wěn)，然后升溫聚合，一般聚合溫度在45~70℃之間。m，主要是20~40181。當反應轉(zhuǎn)化率達到60%~85%(根據(jù)配方而定)時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經(jīng)風送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。 本體聚合生產(chǎn)工藝[20]本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機過氧化物類、無機過氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分活躍，性能也不斷得到拓展。但在實際生產(chǎn)中，多數(shù)控制在5％~8%。產(chǎn)品粒度分布窄，品均粒度為130~150μm。其主要功能是提供適宜的除熱能力。第二反應器的長徑比為5:1，材質(zhì)為碳鋼搪瓷，0~20o斜臥放置。關鍵工藝指標轉(zhuǎn)化率的控制范圍一般在5%~8%之間。赫斯特(Hoechst)公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法國PechinenSaintGobain的兩段法本體合工藝，具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術特色。反應器內(nèi)頂部表面溫度要求低于30℃。操作時，該結構一方面可使反應器頂部只存有少量氣相物，從而減小了氣液相界面；另一方面，該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用。韓國LG化學、日本的太陽乙烯衍生物公司、信越(ShinEtsu)化學工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。每噴涂一次，可以連續(xù)350～500釜次不用人工清釜。從提高生產(chǎn)效率層面上看，所普遍采用的技術手段是：開發(fā)和應用新型復合引發(fā)劑、發(fā)散劑；采用計算機數(shù)控技術工藝；采用多種強化傳熱措施(如增加回流冷凝器)等。日箭(Sun Arrow)擁有多牌號產(chǎn)品的生產(chǎn)技術。此外，歐洲的其他一些公司，如意大利的賽斯(Cris)公司則是在防粘釜技術方面領先。青島海晶化工集團有限公司于2001年成功開發(fā)了1套工藝技術先進、操作簡單方便、投資經(jīng)濟合理、居國內(nèi)同行業(yè)領先水平的聚氯乙烯裝置，使公司聚氯乙烯裝置產(chǎn)能由4萬t/a擴大至8萬t/a[14]。該成套工藝技術主要包括聚合生產(chǎn)配方、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動包裝碼垛和DCS控制等項技術[9]。內(nèi)蒙古億利化學工業(yè)有限公司40萬t PVC項目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。目前，世界各大PVC廠家都已形成了各自的工藝特點和風格，并已擁有許多專利和技術，也有各自追求的工業(yè)目標。2006年我國PVC產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢，全年產(chǎn)能1099萬噸，整體供求關系發(fā)生了較大的變化[5]。2001年，全球聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達到3 313萬t，消費水平比2000年略有增加，為2882萬t[3]。PVC溶解在丙酮二硫化碳或丙酮苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。PVC為無定形結構的白色粉末，支化度較小。它是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。PVC很堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。自1997年以來，聚氯乙烯的產(chǎn)量以3%/a速度遞增。北美、歐洲(包括俄羅斯)和非洲、遠東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量4/5，懸浮聚合法樹脂占生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯產(chǎn)能3562萬噸，實際產(chǎn)量3262萬噸，產(chǎn)量的增長主要來自中國。 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展經(jīng)過長期的不懈努力，PVC生產(chǎn)技術已經(jīng)取得了較大進展。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術、工藝計算機自控技術和防粘釜技術等，均已達到和接近國際先進水平。懸浮法PVC大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術是北京化二股份有限公司(以下簡稱北京化二)在消化吸收數(shù)套國外引進裝置的基礎上，汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗并結合我國的實際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術。目前我國的PVC 生產(chǎn)技術與國外還有一定的差距，技術的“引進—吸收—消化—創(chuàng)新”是目前PVC 生產(chǎn)的主要途徑，通過對汽提技術及設備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術等的改進，提高了我國PVC生產(chǎn)企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的PVC工業(yè)[1113]。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術和密閉聚合釜技術、許爾斯(Werke Huls)公司的懸浮聚合技術以及法國阿托(ATO)化學公司懸浮聚合汽提技術目前居于世界領先地位。佳友(Sumitomo)化學公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。該防粘釜劑無毒無害。目前，平均清釜周期多數(shù)己達100～500釜次。其外形特征是頂端部分較小。第二反應器的熱負荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。a)。工藝目標是獲得窄的粒度分布。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。第三反應器與第一聚合釜結構及放置方式均相同，但材質(zhì)為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。該流程可用于聚合溫度為50~66℃的PVC生產(chǎn)。第一反應器反應溫度控制為25~26℃，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率(小于1%)，防止形成粘壁物。這些技術的應用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動強度，提高了衛(wèi)生等級，保護了操作人員和環(huán)境。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占PVC總產(chǎn)量的近90%，在PVC生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術已取得突破性進展。聚合釜在接收到預聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1~100181。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法PVC生產(chǎn)技術易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設備費用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結構、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。單釜效率己達到或超過原來的3倍。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復合分散體系。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。 調(diào)節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。一般說來，當聚合溫度波動2℃時，平均聚合度相差366。 無機添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。2 本設計的工藝流程和相關參數(shù)的設定 本設計擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積最大，生產(chǎn)強度最高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂，可實現(xiàn)全過程的微機控制。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結構參數(shù)[26](1) 結構：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造。內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質(zhì)為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VC氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量VC氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。壓縮冷凝回收VC單體工藝流程為：來自聚合釜未反應VC單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。壓縮機機體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。高溫物料在塔內(nèi)短時間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質(zhì)量，從而滿足了大規(guī)模、高標準生產(chǎn)的要求。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹脂通過破碎機或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。樹脂的進料溫度一般在75℃以下，否則會嚴重影響機器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。采用螺旋沉降式離心機處理PVC漿料時，其離心母液中夾帶的樹脂量很少，可將母液水收集于槽內(nèi)，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機沖水及各漿料槽沖洗等。 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)[20]本設計采用氣流塔—沸騰床二段熱風干燥技術。當物料一開始與熱空氣接觸，物料表面的水分在熱氣流的吹動作用下，水分急速地得到汽化，盡管熱風溫度高達160℃，一遇適量的濕物料，便降到75℃左右，熱交換速度很快，物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下，故能適應熱敏性物料的干燥。物料在干燥床內(nèi)沸騰，達到一定高度時從床末端溢流口流出，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器由一次輸送風機引至旋風分離器，分離下來的物料經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器、孔板流量計送至成品振動篩，篩分后進入輸送料斗由旋轉(zhuǎn)加料器送至二次輸送管線，由二次輸送風機(羅茨鼓風機)送至成品料倉，進行