【正文】 聚合釜的熔融指數(shù)主要通過氫氣加料和催化劑進料速度來控制；密度由共聚單體加料速度進行控制；分子量分布是通過聚合釜的適當排列和淤 漿摻合比來控制的。 V－ 203/223(V－ 2203/2223)壓力分別由 PIS－222/242(PIS－ 2222/2242)進行顯示，正常操作應 在 ? 以下。 反應釜的淤漿經(jīng)溢流管流到稀釋罐 V－ 202/222(V－ 2202/2222)，氣相部分通過平衡管返回到聚合釜，液相部分通過液位調(diào)節(jié)閥 LICA－ 222/242(LICA－ 2222/2242)送入閃蒸罐 V－ 203/223(V－ 2203/2223)減壓閃蒸。在正常操作時，聚合釜循環(huán)氣風量一般控制在 3000～ 5000Nm3∕ h 之內(nèi)。 V－ 205/225(V－ 2205/2225)中的己烷由凝液循環(huán)泵 P－ 202A/B(P－222A/B)、 P－ 2202A/B(P－ 2222A/B)送回聚合釜，其中一部分在 FIC－ 217/237(FIC－2217/2237)的控制下，以 10 噸 /小時的流量沖洗聚合釜 R－ 201/221(R－ 2201/2221)的分液盤，一部分在 FIC－ 213/233(FIC－ 2213/2233)的控制下 ，以 6 噸 /小時的流量沖洗氣體出大學畢業(yè)設計 25 口管線，余下部分由 LICA－ 211/231(LICA－ 22112231)控制 V－ 205/225(V－ 2205/2225)的液位保持在 40%的前提下，返回到聚合 釜。 未反應的夾帶有大量己烷氣的循環(huán)氣體送至聚合釜釜頂冷凝器 E－ 201/221(E－2201/2221)，己烷被冷卻之后流入己烷接受罐 V－ 205/225(V－ 2205/2225)，在 V－205/225(V－ 2205/2225)中被分離成己烷凝液和循環(huán)氣體。聚合釜壓力由氫氣分壓和乙烯分壓組成，原料氣通入釜低還起到提升聚合物的作用。 來自 100的 PZ 和 AT 等催化劑在各自計量泵的控制下，以規(guī)定的速率加入聚合釜。此外各催化劑管線上均設有己烷噴嘴，在催化劑停止加料時，通過高壓己烷沖洗，可防止催化劑管線堵塞。 當用丙烯作共聚單體 時，從界區(qū)引入的液態(tài)丙烯在 LICA－ 201(LICA－ 2201)的控制下，加入到丙烯蒸發(fā)器 E－ 232(E－ 2232)，由低壓蒸汽汽化并被加熱到 35℃，壓力為 ? ，在 FIC－ 222/242(FIC－ 2222/2242)的控制下以規(guī)定速率與乙烯混合，然后通過循環(huán)管線進入聚合釜。采用這種方式生產(chǎn)牌號如下： 原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號： 6200B、 6100M CX新工藝生產(chǎn)牌號 ： 3000B、 5300B、 6500B、 8200B、 8300B、 9200B、 5000H、 7000F、 7700F、 6000M、 7000M、8000F、 8500F、 5100B、 5305E大學畢業(yè)設計 24 3. 生產(chǎn)流程簡述 流程簡述 從界區(qū)引入的 ～ ? 的乙烯經(jīng) PIC－ 202(PIC－ 2202)減壓至 ? 。采用這種方式生產(chǎn)牌號如下： 原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號： 5200S、 5200B CX新工藝生產(chǎn)牌號： 5000SR、 5000SF 串聯(lián)聚合 串聯(lián)聚合是采用兩個聚合釜，在 R201中生成的聚合物的 MFR較高，來自 R201的淤漿在進入 R221前進行閃蒸，然后進入 R221進一步聚合后生成低 MFR產(chǎn)品，兩釜內(nèi)聚合反應速率按適當比例調(diào)節(jié)。采用這種方式生產(chǎn)牌號如下： 原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號： 大學畢業(yè)設計 23 1600J、 2100J、 2200J、 2208J、 3300F、 5000S CX新工藝生產(chǎn)牌號： 1600J、 50200、 50300、 45200 b. 并聯(lián) B聚合 這種聚合方式實質(zhì)上是由兩個操作條件不同的聚合釜并聯(lián)而成，在 R201里生產(chǎn)的聚合物具有較高的 MFR值，而 R221里生產(chǎn)的聚合物具有低 MFR值。 Cat?? CH2?? CH2 CH2?? CH2R+H2 Cat?? H?? ＋ CH3 CH2?? CH2R 并聯(lián)聚合 實質(zhì)上就是兩個聚合釜并聯(lián)使用，并聯(lián)聚合方式有兩種類型，一種是各聚合釜中生成的聚合物特性 (MFR、 D、分子量分布等 )基本相同；另一種類型是各釜 中生成的聚合物特性完全不同。 Cat?? R?? Cat?? R?? Cat?? R?? Cat?? CH2?? CH2R CH2=CH2 CH2=CH2 CH2 = CH2 注： R為烷基 (2)鏈增長 擴散 (包括溶解 )吸附 (包括絡合、極化 )插入。乙烯單 體是具有 π π 共軛體系的烯類單體，處于絡合狀態(tài)的鋁鈦活性中心，使乙烯單體雙鍵上的電子云密度減少，從而打開乙烯雙鍵，使乙烯單體不斷在鋁鈦活性中心處聚合。單一催化劑體系和簡單的聚合操作 , 使產(chǎn)品牌號切換容易 , 周期短 , 切換時不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。通過調(diào)節(jié)反應器 , 而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂 , 分戶量分布可以自由調(diào)節(jié) , 且容易控制 , 生產(chǎn)樹脂的MI 范圍也很寬。薄膜變得易加工 , 拉伸強度 (橫向 /縱向 )得到提高管材己在制造質(zhì)量上有所突破 , 能夠生產(chǎn)出最小強度 10MPa(即 PE100)的管材面向市場 , 并保證 50a 以內(nèi)不龜裂、不損壞 ,在建筑材料和石油化工領域得到廣泛應用。據(jù)稱 , Hostalen 工藝已能生產(chǎn)出 7kL 的中空容器。 溶液法是高 壓聚合反應后的產(chǎn)物 , 壓力高 , 溫度高 , 時空產(chǎn)率高 , 但反應不易控制。目前 , 產(chǎn)品主要在高強度薄膜和通訊電纜料方面有特長。 氣相法也是比較引人注目的技術。 3 種 HDPE 技術比較 綜合上述 3 種 HDPE 技術可見 :淤漿法工藝比較成熟 , 一是淤漿法發(fā)明了雙峰 PE 技術；二是淤 漿法可以生產(chǎn)易加工高強度薄膜和一些吹塑中空容器；三是可以做出高強度級別的唯一管材 PE100, 節(jié)省材料和能源可達到 30%。由于是絕熱反應 , 故反應進料要預先冷卻。全世界該工藝有 13 條生產(chǎn)線正在生產(chǎn)和建設中 , 生產(chǎn)能力將近2Mt/a。 1989年開車初期 , 該裝置運行不好 , 反應器操作不穩(wěn)定 , 后經(jīng)催化劑系統(tǒng)由脫揮工藝改造為非脫揮工藝 , 目前裝置運行平穩(wěn)。該工藝的主要特點是 :反應無需冷凍 , 反應停留時間短 , 一般少于 2min, 乙烯轉化率為 95%, , 無凝膠產(chǎn)品 , 采用環(huán)己烷作溶劑 , 操作簡單 , 催化劑組分在制備過程中無化學反應。 加拿大 , DU Pont 公司的 Sctartech 工藝操作溫度為 300℃ , 操作壓力為 。在溶液法工藝中 , 聚合物也能溶解在反應溶劑中 , 此反應溶劑一般為環(huán)己烷。 溶液法 溶液法的最大特點是高壓聚合反應后的產(chǎn)物是以熔融狀態(tài)出現(xiàn)的 , 可以直接去造粒。該工藝反應溫度為 80℃ , 壓力為 2MPa, 在 BP 流化床中反應生成的 PE 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良 , 銷售穩(wěn)定 , 工藝運行平穩(wěn)。窄分子量的 HDPE 可提供高等級的注塑料 , 寬分子量的 HDPE 用于吹塑、管材、薄膜和其他擠塑用途。 該工藝可以生產(chǎn)分子量分布較寬的 LDPPE 和 HDPE 產(chǎn)品。聚合物粉末經(jīng)排出系統(tǒng)提取 , 并在一個簡單的脫氣段通過循環(huán)氮氣從相關的工藝氣中分離出來。催化劑與產(chǎn)品混合在一起 , 不需任何脫除的工序。同樣 , 它也可以防止產(chǎn)品受污染。從反應器出來的細聚合物顆粒與出口氣體被旋風分離器收集 , 被循環(huán)送入反應器。反應床的操作條件較緩和 , 壓力為2MPa, 溫度為 75～ 100℃ 。 對工藝氣 體 組成和 條 件 進 行 連續(xù) 和 自 動 地調(diào) 節(jié) , 可 以 精 確 地 控 制產(chǎn) 品 的性質(zhì) 。世界年總產(chǎn)量約為 5Mt b BP 工藝 BP 公 司在 低 壓和 低 溫下用 氣 相流化床法生產(chǎn) LLDPE 和 HDPE 見圖 5。茂名石化乙烯工業(yè)公司已成功地使用了冷凝技術 , 并應用國產(chǎn) SCG1催化劑 , 活性為 5kg/g左右。 (11)回在改擴建裝置中 , 可采用 Univation的冷凝技術使裝置的生產(chǎn)能力提高到 160%(液 /氣混合進料 ), 采用超冷凝技術使裝置的生產(chǎn)能力提高到 250%(液體進料 )。 (9)能耗低 , 維修和運行 費用低 , 是經(jīng)濟的工藝技術。 (7)對原料純度要求高 , 因此所有原料均要精制。該技術由于使用茂金屬催化劑體系 , 可以在很多領域取代高壓 LDPE。 (4)催化劑體系包括欽系和鉻系 , 即 M、 F、 S。 (2)該工藝可在同一裝置上既生產(chǎn) LLDPE,也生產(chǎn) HDPE, 密度覆蓋面大 (～)。產(chǎn)品密度為 ～ , MI 從小于 , 牌號適用于薄膜、吹塑、管材、滾塑和其他擠出制品。產(chǎn)品為自由流動粒料 , 通過選擇合適的催化劑和調(diào)節(jié)反應條件控制樹脂的 MI 和 分子量分布 , 通過控制共聚單體來控制產(chǎn)品密度。主要特點是工藝流程短 , 不使用溶劑 , 不需要溶劑回收工序 , 反應熱靠循環(huán)乙烯帶走 , 有 3 種催化劑體系 , 在一條生產(chǎn)線上可生產(chǎn)全密度 PE。 目前 , 世界上該 工藝正在生產(chǎn)或建設中的生產(chǎn)線有 82 條 , 占世界生產(chǎn)能力的 34%。氣態(tài)物流經(jīng)壓縮、凈化后返回到反應器進行再循環(huán)。閃蒸反應器的流出物 , 從氣態(tài)物流中分離出固體樹脂。 大學畢業(yè)設計 18 乙烯、異丁烷、共聚單體和催化劑被連續(xù)地加人環(huán)管反應器中 , 在溫度低于 100℃ 、壓力約 4Mpa、停留時間約 1h 的條件下發(fā)生聚合反應。由于采用高活性催化劑 , 因而省去了催化劑脫除。MI 和分子量分布由催化劑、操作條件和氫氣控制 , 密度由共聚單體加人來調(diào)節(jié)。其 MI 從 2～ 200g/10min, 密度為 ～ , 分子量分布從極窄到極寬。用 Hostalen 工藝每年生產(chǎn)的產(chǎn)品總量接近 。 )g/cm3, 其耐環(huán)境應力開裂性和外觀表面均非常好 , 主要用于制約 500L 的大型中空容器。 (3)大型中空容器產(chǎn)品 :HM8255,MI 為 (177。 )g/10min,密度為 , 可 (177。 )g/cm3, 主要用于生產(chǎn)拉伸膜、袋料和纖維。 Hostalen 工藝 HDPE 產(chǎn)品應用范圍有 : (1)膜料產(chǎn)品 :HF7740F2 是中分子量及分子量分布窄的產(chǎn)品 , MI 為 (177。 (9)反應器容積可達 185m3, 采用外盤管及外冷卻器 2 種撤熱方式。 (7)高活性體系催化劑已開發(fā) ,THE、 THT、 THB、 三種催化劑的生產(chǎn)技術可轉讓 , THS催化劑不轉讓生產(chǎn)技術 , 只出售催化劑。 （ 5）共聚單體采用丙烯、 1丁烯既可生產(chǎn)分子量分布寬的產(chǎn)品 , 也可生產(chǎn)分布窄的產(chǎn)品。 （ 3）工藝操作彈性高 , 穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活 ,產(chǎn)品牌號轉換快 , 時間短（約半天時間）。 淤漿法釜式反應器 連續(xù)聚合工藝的特點是： （ 1）操作壓力和操作溫度低。要生產(chǎn)雙峰型產(chǎn)品 , 則要在與反應器 1 不同的條件下進行第二步聚合反應 , 反應器 2也加人乙烯、丁烯和補充的分散介質(zhì) , 通過控制可以得到高性能的 PE樹脂。催化劑、分散介質(zhì)、單體和氫加人到反應器 1, 進行第一步聚合反應 。 Hostalen 工藝采用 2 個并聯(lián)或串聯(lián)反應器的淤漿法聚合工藝 , 用相同的催化劑 , 可以生產(chǎn)分子量分布從窄到寬的高性能 PE 樹脂 (見圖 3)。 工藝 Hostalen 工藝是德國 Hostalen 公司用攪拌釜和重烷烴稀釋劑生產(chǎn) HDPE 的工藝。由于此工藝是采用內(nèi)循環(huán)式反應器和旋轉式 干燥窯進行樹脂的干燥 , 限制了產(chǎn)量的進一步提高 , 最大生產(chǎn)能力為 ２００ｋｔ／ ａ。 該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品 MI 為 ～ , 分子量分布可從窄到很寬 ,密度為大學畢業(yè)設計 16 ～ 。 該工藝以高純度乙 烯為主要原料 , 丙烯或 1丁烯為共聚單體 , 己烷為溶劑 , 采用高效催化劑 , 在 72～ 85℃條件下進行低壓聚合反應。采用新開發(fā)的高效催化劑結合先進的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。 大學畢業(yè)設計 15 b. 三井石化工藝 [12] 日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn) HDPE 和中密度聚乙烯 (MDPE)的工藝叫 CX 工藝。 目前 , 該工藝已能生產(chǎn)出 MI 為 7g/10min 的高 密度雙峰產(chǎn)品 MH702。另 2 條生產(chǎn)線在阿聯(lián)酉的 Abu Dhabi,單線最大能力為 450kt/a。雙峰注射成型牌號主要用于化學品的包裝 , 其耐環(huán)境應力開裂性、沖擊強度等綜合性能好，用于制造直徑 793mm、壁厚 53mm 大口徑管道時 , 降低了壁厚和質(zhì)量。 雙峰薄膜產(chǎn)品有 :FB1460 和 FB1550, 應用于商品包裝、購物袋等領域 , 密度為～ g/cm3。以 Bc250 型有更穩(wěn)定的高活性。在所有的工藝條件下 , 它具有活性高、聚合壽命長、顆粒形態(tài)非常好、高密度共聚和氫敏感性、再制備性能好等優(yōu)點 。 (6)低的生產(chǎn)成本 , 低的投入資本。 (4)具有很大的靈活性 , 能生產(chǎn)從很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能夠代替以前在高壓反應器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯 (LDPE)。 (2)能夠相互獨立地在一個反應器中生產(chǎn)出極低分子量的產(chǎn)品 , 而在另外一個反應器中生產(chǎn)出具有極高分子量的產(chǎn)品。該催化劑在