【正文】 L－ 1；若 △ solGmθ kJmol－ 1屬易溶鹽 ， 此時 Ksp10－ 4， 或溶解度 mol ★ 對于 1－ 1價或 2－ 2價型的鹽 MX(s) Mn＋ (aq)＋ Xn－ (aq) (n＝ 1或 2) Ksp＝ [Mn＋ ][Xn－ ]＝ ＝ 1 10－ 4 △ solGmθ＝－ RTlnKsp＝ kJL－ 1就認(rèn)為是微溶或難溶的 。L－ 1就認(rèn)為是微溶或難溶的 。 即使是由一價陰離子 F－ 組成的高價陽離子鹽也不例外 。 (可參照 ① r＋ 較大 ， z＋ 較小的情況進(jìn)行討論 ) 下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。 即總體說來 ， 溶解時是熵增的 。 溶解熵變也包括兩部分 ， 晶格熵和水合熵 。 溶解時究竟是吸熱還是放熱 ， 取決于這兩項的相對大小 。 而 CaF2卻是焓增 ， 故難溶 。 △ sGmθ ＝ △ sHmθ － T△ sSmθ NaCl － 0 0 0 AgCl 0 0 0 但在 NaCl的溶解過程中焓變的正值較小 、 熵變項的貢獻(xiàn)對△ sGmθ的影響較大 ， 最終使得 △ sGmθ0。 如果 △ sS0， 熵變項對自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值 ， 即 △ sS0， 使鹽的溶解性增加 。 顯然 ，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小 。 從上式可見 ， 溶解過程的焓變和熵變都對自由能變化作出貢獻(xiàn) ， 所以在討論溶解過程的自由能變化時 ， 應(yīng)從 △ sS和 △ sH兩方面進(jìn)行整體討論 。 但有一點是很清楚的 : 新發(fā)現(xiàn)的碳籠原子簇 、納米碳管及線型碳會衍生出幾大類嶄新的物質(zhì) ，并成為很有應(yīng)用前景的新型碳材料 。 碳納米管 “ 列陣 ” 制成的取向膜 ， 可被用作場發(fā)射器件 ， 也可被制成濾膜 ， 由于膜也為納米級 ， 可對某些分子和病毒進(jìn)行過濾 ， 從而使超濾膜進(jìn)入一個嶄新的天地 。 我國利用碳納米管研制出新一代顯示器 。 只要用金屬灌滿碳納米管 ， 然后把碳層腐蝕掉 ， 即可得到納米尺度的導(dǎo)線 。 但納米碳管的應(yīng)用研究還在探索階段： (1)高強度碳纖維 材料 理論計算表明 ， 納米碳管的抗張強度比鋼高 100倍 ， 但重量只有鋼的六分之一 。 催化熱裂解法制備的碳納米管結(jié)構(gòu)較單一 、 純度較高 。 納米絲或納米棒的直徑為幾個納米 ， 長度為幾百個納米 。 單壁納米碳管典型的直徑和長度分別為 ～ 3 nm。 每層納米管是一個由碳原子通過 sp2雜化與周圍 3個碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面 。 如果能夠合成無限長鏈的直線型 β－ 線型碳晶體 ， 就可能解開這個謎 。 線型碳對生物體的親合性優(yōu)于高分子材料 ， 可能成為性能優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)材料 。 線型碳鏈端原子的活性可衍生出一類新物質(zhì) 。 由于合成上的困難及難溶性 ， 有關(guān)線型碳化學(xué)性質(zhì)的研究很少 。 人工合成線型碳并非直線型 而是折 線型的高分子 鏈 。 ? 炔烴的催化縮聚法 自然界發(fā)現(xiàn)的及人工合成的晶狀線型碳都是寄生于其他晶體的晶面上 ，線型碳分子與該晶面正交 。 同 CVD法合成金剛石膜一樣 ， 控制好一定的沉積條件以抑制石墨及金剛石相的生成 。 ? 石墨轉(zhuǎn)化法 線型碳合成法很多 ， 可以歸納為如下 3種 : 石墨轉(zhuǎn)化法 、 有機高分子還原脫氫或鹵化氫法及炔烴氧化縮聚法 。 同金剛石的合成一樣 ， 石墨轉(zhuǎn)化是最直接的制備線型碳的方法 。 線型碳是碳原子以 sp雜化軌道彼此鍵聯(lián)而成的線型碳分子 ，是單質(zhì)碳的另一種新型同素異形體 。 例如 ， 富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破 ， 因為目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的 ， 很大程度地限制了其應(yīng)用的研究開發(fā) 。 此外 ， C60能承受 20Gpa的靜壓 ， 可用于承受巨大壓力的火箭助推器 。 某些水溶性 C60衍生物具有生物活性 。 據(jù)推測 ， 若 C540的合成獲得突破 ，其摻雜物可能是室溫超導(dǎo)體 。 由于室溫下富勒烯是分子晶體 ， 面心立方晶格的 C60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導(dǎo)體 ， 能隙為 。 由此可想象 ， 富勒烯會像 1825年發(fā)現(xiàn)的苯一樣 ， 將成為一大類新物質(zhì)的母體 。 合適的碳親核試劑是格氏試劑或有機鋰試劑 ， 如在格氏試劑作用下與 CH3I反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)物 : C60＋ 10t－ BuMgBr＋ 10CH3I C60(t－ Bu)10Me10 胺類 (如乙二胺 、 丙胺 、 嗎啡等 )及磷親核試劑 (如磷化物 、磷硼烷衍生物等 )都可以加成到 C60的雙鍵上 。 低溫下在發(fā)煙 H2SO4和 SO2ClF混酸中 ， 多電荷的富勒烯陽離子也是穩(wěn)定的 。 C60的多氫化物中以 C60H36最穩(wěn)定 ， 但其結(jié)構(gòu)難以確定 。 C60可以和強還原劑如鋰的氨溶液發(fā)生還原反應(yīng)而氫化 。 紅外光譜研究表明 C60O中 O與兩個碳原子形成了環(huán)氧三元環(huán) 。 ★ 氧化還原反應(yīng) 由石墨氣化法制備的富勒烯含 有 氧化富勒烯 C60On(n≤5)， 這是由于反應(yīng)器中有少量氧分子存在所致 。 K3C60 此外 ， V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 La等的 Mx＋ C60－類化合物及啞鈴形配合物如 Ni(C60)2也已制備出來 。 ★ 同金屬的反應(yīng) 堿金屬化合物或堿金屬摻雜 C60的制備方法有兩種 : 一是使 C60同堿金屬 A(A＝ K、 Rb、 Cs)或堿金屬加 Hg、 Tl、 Bi在氦氣的減壓封閉管中加熱反應(yīng) 。 這是由于新的張力如加成試劑的立體排斥或平面環(huán)己烷環(huán)的引入而迅速增加之故 ， 同時這些張力因素又決定了加成試劑的數(shù)目 。 此外 ， 各種形式的氫化 、鹵化及路易斯酸復(fù)合物的生成反應(yīng)也能進(jìn)行 。但 只有遵循五元環(huán)分離原則 ， 才能穩(wěn)定存在 。 此外 ， C60是負(fù)電性分子 ， 它易于被還原而不易于被氧化 。 ? C60的化學(xué)行為特征 C60中 ， 兩個相鄰的 碳原子上的剩余的 p軌道可形成 ?鍵 。 ★ 純碳燃燒法 在 573～ 673 K真空中加熱炭黑 ， 收集蒸氣凝結(jié)成的固體 ，制得 C60和 C70。 目前 C60的合成法主要可分為以下兩種 : ★ 石墨氣化法 電弧放電法氣化石墨 ， 每小時可氣化 10 g石墨 。 C60的晶體屬分子晶體 ， 晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異 ，但均系最緊密堆積所成 。 。 每個五邊形均被 6個六邊形包圍 , 而每個六邊形 則鄰接著 3個五 邊形和 3個六邊 形。 因此 ， C60是 20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一 。 由于 C60 的結(jié)構(gòu)類似建筑師 Buckminster Fuller設(shè)計的圓頂建筑 ， 因而稱為富勒烯 (Fullerend)， 也有布基球 、 足球烯 、球碳 、 籠碳等名稱 。g － 1)， 被稱為第 3代活性炭 ， 作為新型吸附劑具有重要的應(yīng)用前景 。 作為非結(jié)構(gòu)材料 , 碳纖維復(fù)合材料可作密封材料 、 耐磨材料 、隔熱材料 、 電極材料 。 從航天 、 航空 、 航海等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)到汽車 、 建筑 、 輕工等民用工業(yè)的各個領(lǐng)域正逐漸得到越來越廣泛的應(yīng)用 。 ? 碳纖維的制備 目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維 。 ? 石墨復(fù)合磁粉 將鐵鹽插入石墨層間可制得石墨復(fù)合磁粉 ， 其磁性能優(yōu)于γ－ Fe2O3磁粉 ， 用作磁記錄介質(zhì) ， 可增大對帶基附著力 、 減小對磁頭的磨損 、 提高其防潮性能及溫度穩(wěn)定性 。m－ l)， 且這些物質(zhì)的密度比一般金屬低 ， 故作為輕型導(dǎo)電材料受到青睬 。 ? 貯氫及同位素分離材料 鉀 、 銣 、 銫等堿金屬的石墨層間化合物在一定溫度下能化學(xué)或物理吸附氫 。 以氟化石墨為正極 ， 鋰為負(fù)極的一次電池已工業(yè)化 。 ? 電極材料 石墨間隙化合物的電阻比石墨本身還低 ， 在垂直方向降低了約 10倍 ， 沿石墨層水平方向降低了近 100倍 。 (a) (b) 在共價型石墨層間化合物中 ， 嵌入物與基質(zhì)碳原子間的化學(xué)鍵是共價鍵 。 二價為每隔 2層插入 1層反應(yīng)物 ， 如 C24K。 直接合成法是使石墨與反應(yīng)物直接接觸反應(yīng) 。 在離子型化合物中 ， 堿金屬之類的插入物形成向石墨提供電子的層間化合物 ， 稱為施主型 。 石墨具有層狀晶體的結(jié)構(gòu) 。 氣相法成功地制成了膜狀金剛石 ， 使金剛石的應(yīng)用范圍大大擴展 ， 因為高溫高壓合成的金剛石及天然金剛石的應(yīng)用只是利用其高硬度特性 ， 其他優(yōu)異的特性均因形態(tài)的限制而未能得到很好的開發(fā)和利用 。 此外 ， 產(chǎn)品中還含有未反應(yīng)的石墨 、 催化劑等雜質(zhì) ， 因此還需提純 。 氣相合成法又可分為 ? 熱絲 CVD法 ? 等離子體化學(xué)氣相沉積法 (PCVD法 ) ? 燃燒火焰法 ★ 氣相合成法 (CVD法 ) 氣相法是用含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)作碳源 ， 產(chǎn)物往往是附在基體上的金剛石薄膜 。 ? 動態(tài)法 利用動態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石 。已報道的合成方法大致可分為兩類 : 石墨轉(zhuǎn)化法 可分為 靜態(tài)超高壓高溫法 和 動態(tài)法 兩種。 kJ 1 金剛石 ★ 石墨轉(zhuǎn)化法 C(石墨 ) C(金剛石 ) △ rHm? ＝ 177。 理由是：金剛石的人工合成 、 碳纖維的開發(fā)應(yīng)用 、 石墨層間化合物的研究 、 富勒烯 (碳籠原子簇 )及線型碳的發(fā)現(xiàn)及研究都取得了令人矚目的進(jìn)展 。 線型碳 ， 分子晶體 ， 碳原子間以 sp雜化成鍵 。 富勒烯 (碳籠原子簇 )， 分子晶體 ， 碳原子間以 軌道成鍵 (3條 ?鍵 ) ；碳原子上還有 1條 ?鍵 ()。 有人預(yù)言 ， 21世紀(jì)是 “ 超碳時代 ” 。天然金剛石稀少，只限于用作裝飾品，因此人工合成金剛石正在成為碳素材料中的重要研究開發(fā)領(lǐng)域。mol－ 1 △ rSm? ＝－ 177。 ? 金剛石的合成 金剛石合成已有四十多年的歷史。 該法可得到磨料級金剛石 ， 但設(shè)備技術(shù)要求高 。 產(chǎn)品為微粉金剛石 ， 可通過燒結(jié)成大顆粒多晶體 ， 但質(zhì)量較差 。 碳?xì)浠衔? 甲基 石墨 原料氣 刻蝕 氫氣 原子氫 甲基 (CH3) 熱解 熱解 (表面 ) 金剛石 均裂 熱絲 CVD法 PCVD法 火焰法 金剛石的三種 氣相合成法 在上述方法中 ， 石墨轉(zhuǎn)化法所得的金剛石往往是細(xì)粒乃至粉末 ， 使用時往往需燒結(jié) 。 這方面的突破有待理論的 發(fā)展 。 2 石墨 及其石墨 層間化合物 ? 石墨 石墨的碳原子層間有較大的空隙 ，容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素 、 鹵化物及酸等 ， 從而形成石墨層間化合物 (GIC)。 669.6 pm 335 pm 143pm ★ 石墨層間化合物的類型 石墨層間化合物按基質(zhì)－嵌入物間的化學(xué)鍵分類 ， 可分為離子型和共價型兩大類 。 ★ 石墨層間化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和電化學(xué)法 。 石墨層間化合物按插入層的分布分為不同的階數(shù) : 一階化合物每隔 1個碳原子層插入 1層反應(yīng)物 ， 如 C8K。右圖示出 C8K的晶格和 K原子的三角形位置 。 ★ 石墨層