【正文】 有機(jī)硅低聚物和含有羥基官能基團(tuán)的有機(jī)樹脂共縮聚時(shí)，反應(yīng)過程 有兩種情況：（式） p893 這是兩種 不同縮聚類型的競聚反應(yīng)。 有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂漆比未改性的丙烯酸漆具有更優(yōu)良的耐候性、保光性、抗粉化性。以有機(jī)硅改性的聚酯樹脂為例，若配方和工藝條件適當(dāng)，制成的涂料的耐熱性能可以喝有機(jī)硅樹脂制成的涂料的耐熱性能相媲美；耐溶劑性能、對(duì)底層的附著力及期末機(jī)械強(qiáng)度則有明顯提高。 改性的方法有兩種： 冷拼法（物理法） 即以相容性好的有機(jī)硅樹脂（如高苯基含量的）與有機(jī)樹脂冷拼混合均勻而成。 . 有機(jī)硅改性 樹脂 [7]的參考配方和制備工藝 雖然有機(jī)硅樹脂有很多特性，但也有不少缺點(diǎn)：一般均需高溫固化（ 150~200℃），固化時(shí)間長、大面積施工不方便、對(duì)底層的附著力差、耐有機(jī)溶劑性差，溫度較高時(shí)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度不好、價(jià)格 較貴等。清漆或加油顏料的磁漆液可作為耐熱漆料使用。 5 %177。 1 耐熱性 銅片（ 200℃，彈性通過 3）， h ≥ 200 鋁片（ 250℃，彈性通過 3）， h ≥ 500 粘度（涂 4 杯， 25177。調(diào)整固含量后，檢驗(yàn)合格，即為成品。當(dāng)試樣膠化時(shí)間達(dá)到 1~2min/200℃時(shí)作為控制終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。濃縮后硅醇固體含量控制在 55%~65%范圍內(nèi)。 d) 硅醇以高速離心機(jī)過濾，除去雜質(zhì)。 C6H5SiCl3 實(shí)際投料量 = =64 (C6H5)2SiCl2 實(shí)際投料量 = = 甲基和苯基單體總投料量 =++64+= 二甲苯用量為單體總量 的 2 倍，其中： 稀釋單體用 倍， =， 加入水解水中用 倍， =， 水用量為單體總量的 4 倍， 4= （ 3） 操作方法 ① 水解及水洗 a) 將配方中用作稀釋劑的二甲苯加入混合釜內(nèi)，然后再加入各類單體，攪拌混合均勻待用。 解（ 131）和（ 132）得， x=， y=。 根據(jù)氣象色譜法，實(shí)際使用的甲基或苯基單體的哥哥組分的量，可以其 波峰面積(該組分曲線波峰高度 保留時(shí)間 )來表示。水解用的水量為單體總質(zhì)量的 4 倍。 此外還需考慮其水解及縮聚、聚合的條件，因?yàn)檫@些條件對(duì)樹脂性能有很大的影響。但若引進(jìn)的苯基太多，相應(yīng)的增加了漆膜受熱時(shí)的熱塑性。 （ 2） 計(jì)算公式 ① 樹脂中每一個(gè)硅原子所得樹脂（ RES）質(zhì)量 Si的計(jì)算公式： ) 其值的大 小隨烴基取代程度及取代基分子量大小而變動(dòng)。其計(jì)算公式為： n=某 組分中烴基取代數(shù) .≤ 1時(shí)，表明這種樹脂交聯(lián)程度高，系網(wǎng)站結(jié)構(gòu)，甚至是體型結(jié)構(gòu)，室溫下為硬脆固體，加熱不易軟化，在有機(jī)溶劑中不易溶化，大多應(yīng)用于層壓塑料方面。此項(xiàng)工作時(shí)比較繁復(fù)的。 . 成品的過濾及包裝 特別是作為電絕緣涂料用的有機(jī)硅樹脂成品液應(yīng)該仔細(xì)過濾，強(qiáng)調(diào)過濾質(zhì)量，徹底清除雜質(zhì)，以免影響電絕緣性能。一般常用的羧酸為環(huán)烷酸或 2乙基乙酸。（式） 887 頁 Si— O— Si鍵的重排和增長：（式） 各種堿金屬氫氧化物的催化活性按下列 次序遞減： CsOH＞ KOH＞ NaOH＞ LiOH，氫氧化鋰幾乎無效。 （ 1） 堿催化法 系以 KOH、 NaOH 或四甲基氫氧化銨等溶液加入濃縮的硅醇液中（加入量為硅醇固體的 %~2%），在攪拌及室溫下進(jìn)行縮聚及聚合，達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)，加入稍過量的 酸，以中和體系中的堿、過量的酸再以 CaCO3等中和除去。為減少硅醇進(jìn)一步縮合，真空度愈大愈好，蒸溶劑的溫度應(yīng)不超過 90℃。但若嚴(yán)格控制一定水解條件，可以達(dá)到每批相同配方的水解中間產(chǎn)物（ 寶貨環(huán)體及共縮聚體 ） 有近似的組成，以保證著重產(chǎn)品有 相同性能。為了使不同官能度，不同反應(yīng)活性及水解速度的混合單體易于共水解、共縮聚，還可以采用下列方法： ① 改變水解時(shí)水的加入方式，即所謂“逆水解法”。因此在不同官能度的多種單體共水解時(shí)，加入醇類，有利于共縮聚時(shí)均勻縮聚體的生成。 （ 3） 在水解介質(zhì)中加入溶劑的影響 若為惰性而又不溶或微溶于水的溶劑 ，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷單體溶于溶劑中，水相和溶劑相分開 ，水解發(fā)生在溶劑 和水的界面間，單體水解情況和在過量水中水解相近，不是逐步水解、縮聚過程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶劑中，硅醇被稀釋，濃度降低，分子內(nèi)縮合傾向大于分子間縮合，因而易生成環(huán)體。 ② 中性介質(zhì) 在 CaCO MgCO3等存在下進(jìn)行氯硅烷 的水解，以中和水解過程產(chǎn)生的 HCl，可以得到主要以羥基為端基的縮合物。水解時(shí)各有關(guān)因素的影響，可概括如下面幾點(diǎn)。如前述二甲基二氯硅烷水解時(shí)，有三環(huán)體、四環(huán)體、五環(huán)體等生成，其中四環(huán)體量較多。雖然在制成成品樹脂之前水解中間產(chǎn)物還要經(jīng)過濃縮和用催化劑進(jìn)行平衡化的縮聚和聚合工序，還可能使分子結(jié)構(gòu)和分子量分布得到一定的調(diào)整和改善，但若水解后的中間產(chǎn)物的組分變動(dòng)過大，不均勻性過高，及時(shí)經(jīng)過同樣的后處理，也難以保證最終產(chǎn)品的有機(jī)硅樹脂質(zhì)量的恒定，因此水解工序是 有機(jī)硅樹脂生產(chǎn)中的一個(gè)特別重要的環(huán)節(jié)，應(yīng)引起足夠重視。 制備有機(jī)硅樹脂，一般多用兩種或兩種以上的單體進(jìn)行水解，如 CH3SiCl (CH3)2SiClC6H5SiCl (C6H5)2SiCl C6H5(CH3)SiCl2 等共同水解。飽和烴類與硅所構(gòu)成的鍵 通常沒有影響，但電負(fù)性大的苯基基團(tuán)及有電負(fù)性大的取代基的有機(jī)基團(tuán)，其 Si— C 鍵對(duì)水解都很敏感，苯基及此種有機(jī)基團(tuán)易于段落。苯基氯硅烷由于苯基基團(tuán)的電負(fù)性大和體積大的聯(lián)合效應(yīng)，因此比相對(duì)應(yīng)的甲基氯硅烷難以水解。 . 單體水解 主要的生產(chǎn)工序?yàn)椋簡误w的混合、單體的水解、硅醇的水洗及過濾。 苯基含量高的樹脂性能為： 熱穩(wěn)定性好、堅(jiān)韌性好、熱塑性好、耐空氣中的氧化作用好，在熱老化時(shí)能長期保持柔韌性，在室溫下溶劑揮發(fā)后，能表面干燥，對(duì)有機(jī)溶劑的抵抗力弱，與普通有機(jī)樹脂相容性好，貯存穩(wěn)定性好。在漆膜熱老化時(shí)由于環(huán)體的揮發(fā)，能導(dǎo)致漆膜脆性增加。 由于在單體 中與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán) (包括無官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) 即含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) )可以變動(dòng)，此兩種因素的變動(dòng)都會(huì)影響高聚物的分子結(jié)構(gòu)及性能。 除了兩種不同官能度單體互相接合外，也可以用三種或四種不同官能度的單體互相結(jié)合構(gòu)成各種結(jié)構(gòu)的分子。 ⑤ 單官能度和二官能度的單體互相結(jié)合，依據(jù)兩者摩爾比的不同，可以生成不同鏈長的低分子至高分子的線性聚合物。 ② 二官能團(tuán)度的單體互相結(jié)合，可以生成低分子 (D)n 環(huán)體（ n=3~9，以 n=3， 4， 5較多 ） ， 或 HO— Dn— OH 線型高聚物。因此既具有常規(guī)有機(jī)硅單體官能團(tuán)特有的反應(yīng)性能，又具有一般有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性能，是一種特殊有機(jī)硅單體，其類型、品種正在不斷發(fā)展。 自發(fā)縮聚的傾向取決于它們的分子結(jié)構(gòu)及水解條件。一旦暴露于空氣中，即被空氣中的潮氣（水分）所水解，進(jìn)而脫水縮聚，生成Si O Si鏈。 . 有機(jī)酰氧基硅烷單體 有機(jī)酰氧基硅烷通式是 RnSi(OOCR’)4n，主要為乙酰氧基單體，其物理性能見表 137。 S i O R + S iO H S i O S i + R O H S i O R + S iH 3 C C O O S i O S i + C H 3 C O O R S i O R + S iC l S i O S i + R C l ② 能與有機(jī)化合物（或樹脂）中的羥基結(jié)合，這是利用含有 — OR 基團(tuán)的有機(jī)硅來改性 普通樹脂的途徑。是除了有機(jī)氯硅烷外的重要單體，常用的單體為甲氧基或 乙氧基硅烷。 RSiCl3+3R’OH→ RSi(OR’)3+3HCl ③ 酰氧基 化反應(yīng) RSiCl3+3(CH3CO)2→ (CH3COO)3SiR+2CH3COOCl ④ 與氨（或胺類）作用，生成有機(jī)硅胺類單體。 1 455 二甲基二氯硅烷 (CH3)2SiCl2 177。 ② 大多數(shù)氯硅烷單體的相對(duì)密度都大于 1。有機(jī)硅橡膠也用于涂料。 2. 有機(jī)硅涂料 【 4,5】 有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、耐高低溫、耐電暈，耐潮濕和抗水性；對(duì)臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對(duì)一般化學(xué)藥品的抵抗力也好。例如聚二甲基硅氧烷 在 250℃時(shí)僅輕微裂解， Si— O— Si鍵主鏈要到 350℃才開始裂解；而一般有機(jī)高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。對(duì) Si原子上連接 的烴基有偶極感應(yīng)影響，提高了所聯(lián)烴基對(duì)氧化作用的穩(wěn)定性，比普通有機(jī)高聚物中這種 相同基團(tuán)的穩(wěn)定性 要高得多；也就是說 Si— O— Si 鍵對(duì)這些烴基基團(tuán)的氧化，能起到屏蔽作用。這是制備有機(jī)硅高聚物的典型方法。 ② CH4 性質(zhì)穩(wěn)定；但 SiH4很易水解，其水解性隨 H原子被烴基逐步取代而降低，這點(diǎn)恰和 CH4。如所連基團(tuán)為電子給予體（甲基、乙基等） ，則 Si— O— Si鏈減弱， Si— C鍵增強(qiáng)，在親核或親電子試劑的攻擊下， Si— O— Si鏈易于斷裂；反之，所連基團(tuán)為電子接受體（如苯基、氯代甲基等），則 Si— O— Si 鏈增強(qiáng)， Si— C 鍵減弱，在親核或親電子試劑的攻擊下 ， Si— C 鍵易于斷裂。 極性大小可以 用參與成鍵的 兩原子的相對(duì)電負(fù)性的差數(shù)來說明，兩元素間的電負(fù)性差數(shù)愈大，鍵的離 子性也就愈大。 表 硅和碳元素的性質(zhì)比較 項(xiàng)目 C Si 原子半徑， nm 第一電離能， kJ/mol 電負(fù)性 金屬性 非金屬 準(zhǔn)金屬 價(jià)鍵 原子價(jià)鍵 配價(jià)鍵 4 4 4 6 價(jià)型 有單鍵 C 雙鍵 C 叁鍵 C 只有單鍵 Si 生成烷烴類 碳烷 CnH2n+2 n 可以大于 1000 硅烷 Si2H2n+2 n≤ 6 與低電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能（ 如 H及 C） C— H 414kJ/mol C— C 347kJ/mol Si— H Si— C 296kJ/mol 其鍵能比 C和同類元素結(jié)合的鍵能要低 與高電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能（如 O，Cl） C— O 351kJ/mol C— Cl 331kJ/mol Si— O Si— C 其鍵能比 C和同類元素結(jié)合的鍵能要高 高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應(yīng)，因此高聚物對(duì)熱的穩(wěn)定性，其分子中原子間的共價(jià)鍵能大小是主要決定因素；數(shù)據(jù)比較見表 3。據(jù)統(tǒng)計(jì)： 1991 年我國市場需求有機(jī)硅產(chǎn)品約 14500t（包括進(jìn)口），其中硅橡膠類占 39%，硅油類占 45%，硅樹脂類占 13%，硅烷及偶聯(lián)劑占 3%；而在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的比例則為：電子電器 21%，紡織 24%，建筑 29%，化工輕工 15%，交通運(yùn)輸 3%，其他 8%。 1987 年美國、日本和西歐的聚硅氧烷的生產(chǎn)能力總和即達(dá) 萬 t，據(jù)預(yù)測 1993年全世界聚硅氧烷（有機(jī)硅產(chǎn)品）的生產(chǎn)能力將超過 50 萬 t（世紀(jì)產(chǎn)量為生產(chǎn)能力的60%~95%）。如 1991 年 ： 硅油類（ %） 硅橡膠類（ %） 硅樹脂類（ %） 美國 60~70 25~30 7 日本 35 55 10 西歐 50 40 10 當(dāng)今市場需求各種功能性用途的有機(jī)硅產(chǎn)品，因此產(chǎn)品有很多的規(guī)格、牌號(hào)。從人們的衣、食、住、行到國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)各部門都能找到有機(jī)硅產(chǎn)品。航空工業(yè)也是這樣，飛機(jī)要提高飛行速度，必要研制新型的耐熱合成材料。特別是 的工作奠定了有機(jī)硅化學(xué)的基礎(chǔ)。主要以二 氧化硅和硅酸鹽存在，自然界中常見的化合物有石英石、長石、云母、滑石粉等耐熱難熔的硅酸鹽材料。有機(jī)硅涂料 魯開文 1. 概述 有機(jī)硅聚合物簡稱有機(jī)硅，廣義指分子結(jié)構(gòu)含有 SiC 鍵的有機(jī)聚合物；其特點(diǎn)是分子中至少含有一個(gè) SiC 鍵。 . 有機(jī)硅發(fā)展史 [1] 硅元素熔點(diǎn)是 1420℃，是世界上分布最廣的元素之一，地殼中約含 %。已注意到了硅和硅碳化合物，并進(jìn)行廣泛、深入的研究。如原來的電機(jī)龐大笨重、效率低；縮小體積，雖提高了效率，但電機(jī)溫度上升了，一般有機(jī)材料就不能勝任，因此迫切需要開發(fā)新型的耐熱合成材料。有機(jī)硅產(chǎn)品不僅能耐高溫、低溫，而且具有優(yōu)良的電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有無毒、無味及生理惰性等特殊性能， 按照不同要求，制成各種制品：從液體油到彈性橡膠；從柔性樹脂涂層到剛性塑料；從水溶液到乳液型的各種處理劑，以滿 足現(xiàn)代工業(yè)的各種需要。其產(chǎn)品機(jī)構(gòu) 及產(chǎn)品比例主要取決于 當(dāng)時(shí)地區(qū) 市場需要 及其生產(chǎn)技術(shù)水平。 由于有機(jī)硅產(chǎn)品 用途廣泛，效益顯著，促使現(xiàn)今全世界有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)量及生產(chǎn)能力的迅速增長。在產(chǎn)品品種方面，現(xiàn)已能生產(chǎn)數(shù)百個(gè)品種，應(yīng)用各行各業(yè)。 . 硅化學(xué)、有機(jī)硅化學(xué)及其特性 硅與碳雖位于周期表的同一主族內(nèi)，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差別。由于兩種不同元素的原子對(duì)電子的吸引力不完全相同，因此不同種類原子間的共價(jià)鍵總是 極性的。其程度受硅原子上所連基團(tuán)的種類、性質(zhì)和數(shù)量的影響很大。 ① C— C 鍵穩(wěn)定，能生成以 C— C 鍵為主鏈的高分子有機(jī)聚合物； Si— Si鍵不穩(wěn)定， 在 Si— Si鍵的化合物中 Si原子數(shù)不能超過 6 個(gè)。 Si— Cl鍵很易水解，生成 Si— OH 基團(tuán)，這種基團(tuán)很易脫水縮聚，生成具有 Si— O— Si鍵、性質(zhì)穩(wěn)定的低聚物或高聚物。 ② 在 Si— O 鍵中硅原子和氧原子的相對(duì)電負(fù)性差