【正文】 有機硅涂料 魯開文 1. 概述 有機硅聚合物簡稱有機硅，廣義指分子結構含有 SiC 鍵的有機聚合物；其特點是分子中至少含有一個 SiC 鍵。 有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為 主要成膜物質(zhì)的涂料。我國是從50 年代發(fā)展起來的新品種，因具有優(yōu)異性能，故廣泛應用于工業(yè)和國防工業(yè)，現(xiàn)已成為 涂料工業(yè)中的一大類型。 . 有機硅發(fā)展史 [1] 硅元素熔點是 1420℃，是世界上分布最廣的元素之一，地殼中約含 %。主要以二 氧化硅和硅酸鹽存在，自然界中常見的化合物有石英石、長石、云母、滑石粉等耐熱難熔的硅酸鹽材料。二氧化 硅熔點為 1710℃，在元素周期表中硅與碳同屬 IV A族的主要元素，因此碳、硅兩元素具有很多的相似的化學性能。 18 世紀下葉，當化學家們正競相研究有機化合物時， 、 、 、 。已注意到了硅和硅碳化合物，并進行廣泛、深入的研究。特別是 的工作奠定了有機硅化學的基礎。 科學家對有機化合物和有機高分子聚合物廣泛深入研究的結果是促進了有機合成材料，如酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚氨酯等樹脂及各種合成塑料、合成橡膠、合成纖維 的開發(fā)、生產(chǎn)和應用，使人類步入合成材料的時代?？茖W技術的進步，促進了國民經(jīng)濟的發(fā)展，而國民經(jīng)濟的發(fā)展又迫切需要 新技術、新工藝、新材料的開發(fā)和利用。如原來的電機龐大笨重、效率低；縮小體積，雖提高了效率，但電機溫度上升了，一般有機材料就不能勝任，因此迫切需要開發(fā)新型的耐熱合成材料。航空工業(yè)也是這樣，飛機要提高飛行速度，必要研制新型的耐熱合成材料。美國道康寧公司（ DOWCORNING CO.） 的 、通用電氣公司（ .）的 、 ..Rochow 和前蘇聯(lián)的Б . Н . Д olroв、 家聯(lián)想到天然硅酸鹽中硅氧鍵結構的優(yōu)異耐熱性，并考慮到引入有機基團的優(yōu)越性能，于是在 ，繼續(xù)進行研究， 1943年開發(fā)出耐熱新型有機硅聚合物材料，并得到了廣泛應用。 現(xiàn)在有機硅聚合物的發(fā)展已超出耐熱高聚物的范圍。有機硅產(chǎn)品不僅能耐高溫、低溫，而且具有優(yōu)良的電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有無毒、無味及生理惰性等特殊性能， 按照不同要求，制成各種制品：從液體油到彈性橡膠；從柔性樹脂涂層到剛性塑料；從水溶液到乳液型的各種處理劑，以滿 足現(xiàn)代工業(yè)的各種需要。從人們的衣、食、住、行到國民經(jīng)濟生產(chǎn)各部門都能找到有機硅產(chǎn)品。有機硅產(chǎn)品正朝著高性能、多樣化的方向發(fā)展。 . 有機硅的現(xiàn)狀 [2,3] 按照有機硅產(chǎn)品發(fā)展情況，可分為三個時期： 1936 年至 1945 年 發(fā)現(xiàn)及開發(fā)期 1946 年至 1980 年 發(fā)展期 1981 年至今 更大發(fā)展期 從 1943 年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，發(fā)展很快，據(jù)統(tǒng)計全世界有機硅氧烷產(chǎn)量為： 1958 年 ~ 萬 t 1967 年 ~ 萬 t 1970 年 萬 t 1987 年 25 萬 t 左右 1991 年 30 萬 t 左右 歷年平均增長率均在 10%以上。其產(chǎn)品機構 及產(chǎn)品比例主要取決于 當時地區(qū) 市場需要 及其生產(chǎn)技術水平。如 1991 年 ： 硅油類（ %） 硅橡膠類（ %） 硅樹脂類（ %） 美國 60~70 25~30 7 日本 35 55 10 西歐 50 40 10 當今市場需求各種功能性用途的有機硅產(chǎn)品，因此產(chǎn)品有很多的規(guī)格、牌號。有些有機 硅產(chǎn)品生產(chǎn)大廠能向市場提供多達 2020~4000 種產(chǎn)品。 有機硅產(chǎn)品屬于精細 化工產(chǎn)品，其產(chǎn)品消費結構取決于當時該地區(qū)社會 產(chǎn)業(yè)領域的需求，如 1988年日本市場消費率（按產(chǎn)品銷售額比例）為：電子電器 25%~35%，建筑 15%~20%，汽車 10%~15%，辦公設備 10%，醫(yī)藥、食品 10%，其他（涂料、塑料、纖維、紙張等） 20%~25%。 由于有機硅產(chǎn)品 用途廣泛，效益顯著，促使現(xiàn)今全世界有機硅產(chǎn)品產(chǎn)量及生產(chǎn)能力的迅速增長。 1987 年美國、日本和西歐的聚硅氧烷的生產(chǎn)能力總和即達 萬 t，據(jù)預測 1993年全世界聚硅氧烷（有機硅產(chǎn)品）的生產(chǎn)能力將超過 50 萬 t（世紀產(chǎn)量為生產(chǎn)能力的60%~95%）。 表 世界各主要公司、廠家 1993年聚硅氧烷生產(chǎn)能力 （預測值） 國別 公司、廠家 生產(chǎn)能力，萬 t 美國 DowCorning Co. General Electric Co. Union Carbide Co. Wacker Co. 日本 信越 陶康寧 東麗 東芝 通用電氣 法國 RhonePoulenc Co. 德國 WackerChemie Co. Bayer AG. AG. Silicone Chemie. 英國 DowCorning Co. 巴西 DowCorning Co. 除此以外，比利時、意大利、捷克斯洛伐克、韓國、印度、澳大利亞等國也建有規(guī)模不等的有機硅產(chǎn)品生產(chǎn)廠。 為密切配合國民經(jīng)濟和國防工業(yè)的發(fā)展， 50 年代我國即著手有機硅產(chǎn)品的研究、開發(fā)和生產(chǎn)工作，包括有機硅單體、樹脂、橡膠、硅油等各個方面；現(xiàn)在有機硅的科研及生產(chǎn)單位已在我國范圍內(nèi)形成合理布局； 年產(chǎn)千噸以上單體生產(chǎn)廠已有好幾個，并正向萬噸級規(guī)模發(fā)展，預計到 1993 年我國 有機硅單體年產(chǎn)量將超過 1 萬 t。在產(chǎn)品品種方面，現(xiàn)已能生產(chǎn)數(shù)百個品種，應用各行各業(yè)。據(jù)統(tǒng)計： 1991 年我國市場需求有機硅產(chǎn)品約 14500t（包括進口），其中硅橡膠類占 39%，硅油類占 45%，硅樹脂類占 13%，硅烷及偶聯(lián)劑占 3%；而在各產(chǎn)業(yè)領域應用的比例則為：電子電器 21%，紡織 24%，建筑 29%，化工輕工 15%，交通運輸 3%，其他 8%。在我國，有機硅產(chǎn)品的獨特性能已為人們逐步認識，應用越來越廣泛，用量也愈來愈大。 在我國從事各種有機硅涂料開發(fā)和生產(chǎn)的廠家和單位有：天津油漆廠、西安油漆廠、西北油漆廠、大連油漆廠 、南京造漆廠、上海樹脂廠、 化學工業(yè)部晨光化工二廠、廣州紅運化工廠、化工部涂料研究所等。 . 硅化學、有機硅化學及其特性 硅與碳雖位于周期表的同一主族內(nèi)，具有相似的化學性質(zhì)，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差別。 表 硅和碳元素的性質(zhì)比較 項目 C Si 原子半徑， nm 第一電離能， kJ/mol 電負性 金屬性 非金屬 準金屬 價鍵 原子價鍵 配價鍵 4 4 4 6 價型 有單鍵 C 雙鍵 C 叁鍵 C 只有單鍵 Si 生成烷烴類 碳烷 CnH2n+2 n 可以大于 1000 硅烷 Si2H2n+2 n≤ 6 與低電負性元素結合的鍵能（ 如 H及 C） C— H 414kJ/mol C— C 347kJ/mol Si— H Si— C 296kJ/mol 其鍵能比 C和同類元素結合的鍵能要低 與高電負性元素結合的鍵能（如 O，Cl） C— O 351kJ/mol C— Cl 331kJ/mol Si— O Si— C 其鍵能比 C和同類元素結合的鍵能要高 高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應，因此高聚物對熱的穩(wěn)定性，其分子中原子間的共價鍵能大小是主要決定因素；數(shù)據(jù)比較見表 3。 Si— O— Si鍵對硅原子上連接的烴基受熱氧化起屏蔽作用，作用大小隨烴基大小和性質(zhì)有所不同，如為乙基，其裂解溫度比甲基低；苯基、乙烯基則比甲基耐熱性能好，見表 4。 表 一些原子間共價鍵鍵能、相對電負性差數(shù)和離子性能比較 共價鍵 鍵能，kJ/mol 相對電負性差數(shù) 離子性， % 共價鍵 鍵能，kJ/mol 相對電負性差數(shù) 離子性， % C— C 347 0 0 Si— C 290 12 C— H 414 4 Si— H 2 C— N 293 6 Si— N 435 30 C— Cl 331 6 Si— Cl 30 C— F 485 43 Si— F 541 43 C— O 351 22 Si— O 51 Si— Si 177 0 0 表 烴基 硅鍵中 Si— C的共價鍵能 R— Si鍵 Si— C 的共價鍵能，kJ/mol R— Si鍵 Si— C 的共價鍵能，kJ/mol H3C— Si 正 H9C4— Si H5C2— Si H2C=CH— Si 然而，在理解某種鍵的化學行為時，僅參考其鍵能數(shù)據(jù)時不夠的，尤其是在異裂反應中。由于兩種不同元素的原子對電子的吸引力不完全相同，因此不同種類原子間的共價鍵總是 極性的。 極性大小可以 用參與成鍵的 兩原子的相對電負性的差數(shù)來說明，兩元素間的電負性差數(shù)愈大，鍵的離 子性也就愈大。 原子間的共價鍵鍵能愈大，耐熱性能愈好，愈不易受熱裂解；但若鍵的離子性愈大，則愈易受親核及親電子 試劑的進攻而斷鍵（異裂反應）。如耐熱的有機硅高聚物中的 Si— O鍵極性大，離子性為 51%，雖然能耐高溫，但在親核或親電子試劑的進攻下， Si— O— Si鍵，易于斷裂，其反應機理是： S i O S i + H S i O* S i *HS i O H + S i， S i O S i + S i O S iO HS i O S iO HS i O H + O S iO H 2 故其對化學藥品的穩(wěn)定性相對來說并不太好。其程度受硅原子上所連基團的種類、性質(zhì)和數(shù)量的影響很大。如所連基團為電子給予體（甲基、乙基等） ，則 Si— O— Si鏈減弱， Si— C鍵增強，在親核或親電子試劑的攻擊下， Si— O— Si鏈易于斷裂；反之，所連基團為電子接受體（如苯基、氯代甲基等），則 Si— O— Si 鏈增強， Si— C 鍵減弱，在親核或親電子試劑的攻擊下 ， Si— C 鍵易于斷裂。例如八甲基環(huán)四硅氧烷很容易在酸性白土催化劑存在下，進行分子間開環(huán)重排反應，而 八苯 基環(huán)四硅氧烷則完全不受影響；在烴（芳基烴）基氯硅烷水解時，若水中鹽酸濃度過高，硅原子上所連苯基易于掉落，但甲基則較穩(wěn)定，都說明了這個問題。 硅元素的電負性小于碳元素，原子半徑大于碳元素，性質(zhì)介乎金屬與非金屬之間 ，硅原子的電子層高極性化，因此在化學性能上硅元素和碳元素有很多差別。 ① C— C 鍵穩(wěn)定，能生成以 C— C 鍵為主鏈的高分子有機聚合物； Si— Si鍵不穩(wěn)定， 在 Si— Si鍵的化合物中 Si原子數(shù)不能超過 6 個。 ② CH4 性質(zhì)穩(wěn)定；但 SiH4很易水解，其水解性隨 H原子被烴基逐步取代而降低，這點恰和 CH4。 ③ Si— H 鍵的反應活性比 C— H。 ④ Si— Cl鍵比 C— Cl鍵更易離子化，這就決定了 Si— Cl鍵在許多化學反應中的高活性，對極性試劑反應劇烈。 Si— Cl鍵很易水解，生成 Si— OH 基團，這種基團很易脫水縮聚，生成具有 Si— O— Si鍵、性質(zhì)穩(wěn)定的低聚物或高聚物。這是制備有機硅高聚物的典型方法。 有機硅高聚物以 Si— O 鍵為主鏈，其耐熱性好。這是由于 ① 在有機硅高聚物中 Si— O 鍵的鍵能比普通有機高聚物中的 C— C 鍵鍵能大；鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈好。 ② 在 Si— O 鍵中硅原子和氧原子的相對電負性差數(shù)大，因此 Si— O 鍵極性大，有 51%離子化傾向。對 Si原子上連接 的烴基有偶極感應影響，提高了所聯(lián)烴基對氧化作用的穩(wěn)定性，比普通有機高聚物中這種 相同基團的穩(wěn)定性 要高得多；也就是說 Si— O— Si 鍵對這些烴基基團的氧化，能起到屏蔽作用。 ③ 在有機硅高聚物中硅原子和氧 原子形成 dpπ鍵，增加了高聚物的穩(wěn)定性、鍵強，也增加了熱穩(wěn)定性。 ④ 普通有機高聚物的 C— C 鍵受熱氧化易斷裂為低分子物；而有機硅高聚物中硅原子上所連烴基受熱氧化后，生產(chǎn)的是高度交聯(lián)的更加穩(wěn)定的 Si— O— Si 鍵，能防止其主鏈的斷裂降解。 ⑤ 在受熱氧化時，有機硅高聚物表面生成了富于 Si— O— Si 鍵的穩(wěn)定保護層，減輕了對高聚物內(nèi)部的影響。例如聚二甲基硅氧烷 在 250℃時僅輕微裂解， Si— O— Si鍵主鏈要到 350℃才開始裂解；而一般有機高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有機高聚物具有特殊的熱穩(wěn)定性。 有機硅產(chǎn)品含有 Si— O 鍵，在這一點上基本與形成硅酸和 硅酸鹽的無機物結構單元相同同時又含有 Si— C（烴基），而具有部分有機物的性質(zhì)，是介于有機和無機聚合物之間的聚合物。由于這種雙重性，使有機硅聚合物除具有一般無機物的耐熱性、耐燃性及堅硬性等特性外，又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機聚合物的特性，因此被人們稱為半無機聚合物。 2. 有機硅涂料 【 4,5】 有機硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、耐高低溫、耐電暈，耐潮濕和抗水性；對臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對一般化學藥品的抵抗力也好。多用于耐熱涂料、電絕緣涂料、耐候涂料等。 有 機硅高聚物有： 硅樹脂、硅橡膠、硅油三種類型。用于涂料的有機硅高聚物主要是有機硅樹脂和有機硅改性的樹脂（如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹