【正文】 紙變藍。 NH3 也 是 制造炸藥和各種化學纖維及塑料 的重要原料 。 在冶金工業(yè)中 可 用 NH3 來提煉 金屬 銅等，在 生物化學 和 醫(yī)藥 方面 NH3 可 用作生產(chǎn)維生素 、磺胺類藥物和一些氨基酸等 。 解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。除此之外，還自行設計制造了以輕油為原料的的 年 產(chǎn)30 萬噸的合成氨生產(chǎn)裝置。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力 將有較大的上升空間 ； 以油 和 煤為原料 合成 氨 工藝，降低能耗將有很大發(fā)展空間 ，但 以天然氣為原料制氨 工藝中，生產(chǎn) 能耗已經(jīng)接近理論水平， 預計不會有 更 大幅度 的 下降 。原料氣制備 ， 是指 將原料制成含 H2和 N2 的粗原料氣。 下面從三個方面詳細說明合成氨的工藝流程： （ 1）造氣：因為空氣中含有 71%的氮氣，目前已經(jīng)有很多的技術從空氣中分離出滿足上述反應的氮氣，所以造氣就是提供維持該反應的氫氣的過程。由于 這 些新型 原料可以用管道輸送，其設施投資成本比固態(tài)原料設施要低很多，所以該工藝自發(fā)明以來逐漸取代了煤炭造氣工 藝。天然氣、石油重油、石腦油等中的硫化物的含量因產(chǎn)地不同而不同。干法脫硫適合脫出低量或微量 的硫化物 ，其也 分為 物理吸附和化學吸附。而回收 的 CO2 可 以在尿素、碳酸氫銨等產(chǎn)品的生產(chǎn)中利用，可見脫碳的意義十分重 大 。 最終凈化有銅氨液吸收法、 甲烷化法和 深冷分離法 等 。氨合成 的 反應式如下： N2+3H2→2NH 3(g) =工業(yè)中反應壓力 一般 在 10~35MPa 之間，根據(jù)能量利用合理來取值。 具體流程圖如下： 除塵 脫硫 壓縮 CO 變換 脫除 CO 造氣 脫除 CO2 4 圖 合成氨工藝流程 脫碳單元在合成氨中的作用 在合成氨 過程 中，不論用什么原料及方法造氣，經(jīng) 過 變換后的合成氣中都 會 有大量的 CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中 CO2 就越多。 因此 脫碳單元 在合成氨中 處于關鍵位置， 起著承前啟后的作用 。 物理吸收法的原理是通過交替改變 CO2 和吸收劑（通常是有機溶劑）之間的操作壓力和操作溫度以實現(xiàn) CO2 的吸收和解吸，從而達到分離處 理 CO2 的目的。 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚 的同系物，脫除CO2 效率在物理吸收法中較高。目前工業(yè)中廣泛采用 的方法有兩種：熱碳酸鉀法和醇胺法 。常用的化學吸收劑有氨水 、乙醇胺 、催化熱鉀堿液 等 。還有德國的 BASF公司開發(fā)的活化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳也屬于此種方法。 吡咯烷酮法 是 以 N甲基吡咯烷酮 作 為吸收劑 。聚乙二醇二甲醚 具有 無特殊氣味、 無毒、沸點高、 冰點低、腐蝕性低 、化學性質(zhì)穩(wěn)定 等特點 ， 是一 種 理想的物理溶劑。該法的特點是不會 使原料氣變濕 ， 再生能耗低。該法 對 CO2 的回收率 比 較高 ,能耗 比 較低 ,但 是 投資費用 也比 較高。 化學吸收法： 苯菲爾法的吸收劑是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作為活化劑 ， 加入 V2O5來防腐 。苯菲爾法可 以 在高溫下運行 ， 再生熱低 ， 添加 V2O5 用以 防腐 ， 但該工藝需 要 對設備進行釩化處理 ， 對 工人的操作水平 要求 較高。 一般 以 甲基乙醇胺 、 哌嗪 、咪唑或甲基取代咪唑 作為活化劑 。 物理 化學吸收法 兼?zhèn)?物理法 和 化學法的優(yōu)點，如德國的 BASF 公司開發(fā)的活 化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳，其既有物理法的優(yōu)點又有化學法的優(yōu)點， 并且 加入活化劑，可以調(diào)節(jié)吸收性能。 并且 該工藝成熟 ， 操作簡便 ， 對工人的素質(zhì)要求相對較低 ， 近年來在國內(nèi)得到廣泛的應用 ，是優(yōu)先選取的化學吸收工 藝 。 水 ： 水洗法 含砷熱鉀堿法 有機胺硼 酸鹽催化熱鉀堿法 乙醇胺法 環(huán)丁砜法 二乙醇胺催化熱鉀堿法 低溫甲醇法 。 其中 DEA 改良熱鉀堿法（又稱二乙醇胺法）是世界上廣泛應用的胺類處理酸性物質(zhì)或氣體的方法。 （ 1）概述：該方法是利用碳酸鉀溶液在高溫下吸收 CO2，反應式為 CO2＋ K2CO3＋ H2O=2KHCO3。而 較低的 反應速度 下 ， K2CO3 對設備和管道的腐蝕作用會加快。 表 DEA 含量對溶液吸收能力的影響 DEA 含量 (%) 0 1 2 3 相對吸收系數(shù) 相對 CO2 分壓 (MPa) 7 DEA 含量不同，其溶液的吸收能力不同，如不同含量的 DEA 法的溶液吸收能力如下： 普通的 DEA 法：使用 20%－ 25%的 DEA 溶液，其對酸性氣體的吸收能力為 12~19m3CO2/ m3溶液。 氣相中 CO2 擴散到溶液界面。 上述各步中除第三步式（ 34）是化學過程外，其余均為物質(zhì)傳質(zhì)過程。 （ 3） K2CO3 溶液的再生： K2CO3 溶液吸收 CO2 后轉變?yōu)?KHCO3 溶液 pH 值降低，活性下降不能再吸收 CO2，于是要將溶液再生以恢復其活性 .再生就是驅(qū)逐出 CO2 使溶液恢復吸收能力，以循環(huán)使用。 （ 2） 二段吸收一段再生流程：該過程由于有少部分溶液經(jīng)冷卻后進入吸收塔頂部，凈化度可達到 CO2 含量 1％ ，比起前者凈化度上有一定的提高，但 依然 不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求，再生熱耗較高，僅在一些較低的小規(guī)模裝置上使用。 而它的設備裝置和操作系統(tǒng)在也可以被廣泛接受，所以目前 該流程應用很廣 。在吸收塔頂部和中部分別用 80℃ 貧液和104℃ 半貧液進行洗滌，出塔 時 凈化氣溫度約 為 80℃ ， CO2 含量低 于 1％ 。而 在 “二段吸收二段再生”流程 中 ，吸收塔下段的 CO2 分壓較高，平衡溶解度較大，采用部分再生的半貧液在較高的溫度下進行初步吸收，而吸收塔上部氣相中的 CO2 分壓較低，平衡溶解度也相對較少，故采用再生貧液來吸收，這樣就可以提高凈化度。得到凈化的氣體從頂塔出來，經(jīng)凈化氣冷卻器和分離器，被循環(huán)水冷卻至 40℃ 以下并分 離 出冷凝水，凈化氣 中 CO2 含量控制在不大 于 %，送往壓縮工段。 富液、半貧液、貧液流程 （ 1） 流程圖如圖 吸收塔半 貧 液 泵吸收塔貧 液 冷 卻器貧 液 泵水 力 透 平 圖 富液、半貧液、貧液流程 （ 2） 簡單流程簡述 ① 富液流程： 吸 收 CO2 的富液從吸收塔底部引出，經(jīng)水力透平后送入再生塔上部；后直接經(jīng)大副線送入吸收塔。 循環(huán)水流程 （ 1） 流程圖如圖 循環(huán)水總管 → 凈化器冷卻器 → 循環(huán)水總管循環(huán)水總管 → 凈化器冷卻器 → 循環(huán)水總管 圖 循環(huán)水流程 （ 2） 流程簡單概述 循環(huán)水來自總管，從凈化氣冷卻器的下部進入，上部出來進入循環(huán)水總管。另外在泵出口總管設有排放管，必要 時 經(jīng)自調(diào)閥組進行排放。篩板塔體積龐大，生產(chǎn)強度較低 。由于熱鉀堿溶液能將陶瓷中的 SiO2 侵蝕出來 ， 因而 必須 要選擇優(yōu)質(zhì)的陶瓷做填料。因此在形狀上，吸收塔呈現(xiàn)上小下大。填料采用金屬鮑爾環(huán)，大部分用碳鋼制作，只在每層填料的上層 和最下層 采 用不銹鋼制作的。 表 吸收壓力的凈化度和吸收能力的影響 氣量 m3/h 壓力 kg/cm2 凈化度 CO2% 吸收能力 m3/m3 100 ～ 100 ～ 100 ～ 100 ～ 100 ～ 100 ～ 13 實驗表明，當 CO2 分壓低于 12kg/cm2（絕壓）時，采用熱鉀堿法來吸收 CO2 是不經(jīng)濟的，此時再生所消耗的熱量大大增加，所以壓力越高越有利于吸收。再生壓力 降 低，再生蒸汽中 CO2 的分壓也低，而液體中 CO2 的濃度隨著液面上 CO2 的減小而迅速降低，這樣有利于 CO2 解吸。實際操作中一般控制在 100℃到 130℃ 。 低溫操作，溶液會析出碳酸鉀結晶堵塞設備管道。 表 DEA 對碳酸鉀溶液的平衡分壓和吸收影響值 DEA 含量 %(質(zhì)量 ) 0 1 2 3 相對吸收系數(shù) — 相對 CO2 分壓 — 4 工藝計算 工藝計算條件 （ 1）年合成氨產(chǎn)量： 5 萬 噸 （ 2）干變換氣組成和噸氨耗氣量 (耗損量 10%)： 14 表 干氣變換氣組成成分 組分 CO2 CO H2 N2 CH4 合計 組成（ %） 100 體積流量 m3 摩爾流量 kmol （ 3） 進 工段變換氣壓力為： （ 4）計算基準： 50000/（ 33024） =（ 5）鉀堿液比熱： (kg 則干氣流量為 物料衡算及熱量衡算 變換氣再沸器 （ 1）物料衡算 ①進口變換氣：溫度 ： 170℃ 壓力： 干氣流量： ②出口變換氣：溫度： 125℃ 壓力： 干氣流量： ③ 170℃ 飽和水蒸汽壓： ； 125℃ 飽和水蒸汽壓： [5] ④取變換氣中水蒸汽飽和系數(shù)為： a= ⑤ 170℃ 時變換氣含濕量： [aP 水 /(P0－ aP 水 )]M/ =[(－ )]18/ = 蒸汽 /m3 干氣 ⑥ 125℃ 時變換氣含濕量： [aP 水 /(P0－ aP 水 )]M/ =[(－ )]18/ = 蒸汽 /m3 干氣 ⑦ 冷凝水流量： － = 蒸汽 /m3 干氣 則流量為： 蒸汽 / m3 干氣 （ 2）熱量衡算 15 表 170℃ 及 125℃水 的熱焓 170℃ 水 125℃ 水 液體熱焓（ kJ/kg） 蒸汽熱焓（ kJ/kg） 汽化熱（ kJ/kg） ①帶入熱 變換氣再沸器帶入熱 Q1=∑WCpT1 其中 Cp=流量 / =(103/)170(44＋ 28 ＋ 2＋ 28＋ 16) =106kJ/h 飽和水蒸汽帶入熱 Q2=WH =103 =106kJ/h 故總帶入熱 Q11=∑Qi= Q1 ＋ Q2 =(＋ )106 =106kJ/h ②帶出熱 變換氣再沸器帶出熱 Q1ˊ =∑ WCpT1 =(103/)125(44＋ 28 ＋ 2＋ 28＋ 16) =106kJ/h 飽和水蒸汽帶出熱 Q2ˊ =WH =103 =106kJ/h 冷凝水帶出熱 Q3ˊ =WH =103 =106kJ/h 則總帶出熱 Q12=∑Qi= Q1＇ ＋ Q2＇ ＋ Q3＇ =(＋ ＋ )106 =106kJ/h 所以變換氣再沸器熱量為 Q=Q11－ Q12 =(－ ) 106 =106kJ/h 變換氣分離器 （ 1）進口變換氣：干氣流量 （ 2）出口變換氣：干氣流量 （ 3）分離冷水量： 103(－ )=103kg/h 16 二氧化碳吸收塔 （ 1）操作條件 [9] 進塔氣溫度： 125℃ 出塔氣溫度： 80℃ 出塔溶液 (富液 )溫度： 120℃ 下段進塔溶液 (半貧液 )溫度： 104℃ 上段進塔溶液 (貧液 )溫度： 80℃ （ 2）出塔濕氣流量 干原料氣量： 125℃ 飽和蒸汽壓： 水蒸汽流量 V 水 =V 干 [aP 水 /(P0－ aP 水 )] =103[(－ )] =進塔濕氣含量 V 濕 =V 干 ＋ V 水 =＋ =（ 3）溶液組分 [9] 貧液轉化度 Fc1= 半貧液轉化度 Fc2= 富液轉化度 Fc3= (此數(shù)據(jù)為 Kel1099 原始設計值，本次計算也依此為準 ) Fc=M(KHCO3)/(M(K2CO3)+M(KHCO3)) (4l)