【正文】 23 12 23 12( 5 10 2 10 ) ( 5 10 2 10 )? ? ? ? ? ?即 23 999 999 999 8 10 000 000 000 2 10??說明了最概然分布足以代表系統(tǒng)的一切分布。 配分函數(shù) q是屬于一個粒子的，與其余粒子無關，故稱為粒子的配分函數(shù)。 G T S?? 定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系相同的方法，得： ln NA k T q??定位 ,lnl n ( )VNqS N k q N k TT????定位 l nUS N k qT??定位或2,ln()VNqU N k TT???定位 定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 ,() TNAG A pV A VV?? ? ? ??定位H G T S U pV? ? ? ?定位 2 , ln[ ( ) ]V N VV qC N k TTT?????定位,lnl n ( )NTNqk T q N k T VV?? ? ??2 ,l n l n( ) ( )V N T NqqN k T N k T VTV?? ?? 定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 由上列公式可見， U， H 和 CV的表達式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的 ； 而 A， S 和 G的表達式中，定位系統(tǒng)少了與 有關的常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)的變化值時是可以消去的。 各配分函數(shù)的求法及其對熱力學函數(shù)的貢獻 原子核配分函數(shù) 電子配分函數(shù) 平動配分函數(shù) 轉動配分函數(shù) 振動配分函數(shù) 單元子理想氣體的熱力學函數(shù) 原子核配分函數(shù) n, 0 n, 1n n, 0 n, 1e xp( ) e xp( )q g gk T k T??? ? ? ? ? ? ? ? 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應能級的簡并度。 39。 從化學反應的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻，僅在計算規(guī)定熵時會計算它的貢獻。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個取向。 ,x y zn n nzyx , ???? ,2,1,tt ,t e xp( )iiiqgkT???? 將 的表示式代入： ,ti?2222t 2221 1 1e xp[ ( ) ]8x y zyx zn n nnnhnqm a b c? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? 因為對所有量子數(shù)從 求和 ，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項。 理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學函數(shù)用配分函數(shù)的計算式分別分列如下： （ 1） Helmholtz自由能 A n e tA A A? ? ?tnel n l n l n !NqN k T q N k T q k T N? ? ? ? n, 0n, 0[ e xp( ) ]NA k T gkT??? ?e ,0e ,0[ e xp( ) ]Nk T gkT??? 323( 2 )l n l n l nm k TN k T N k T V N k T N N k Th?? ? ? ?n, 0 e , 0 n, 0 e , 0( ) l nN N Nk T g g??? ? ?323( 2 )l n ) l n l nm k TN k T N k T V N k T N N k Th?? ? ? ? 第一項是核和電子處于基態(tài)時的能量，第二項是與簡并度有關的項。兩式相減得： p? ( , ) ( ) l n( / )T p T R T p p?? ?? ,d()d TNApV?? 將 A的表示式代入，由于其它項均與體積無關，只有平動項中有一項與 V有關，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。將 代入 表達式，得： rQ rQrq rr0( 1 )( 2 1 ) e xp( )JJJqJT???? ? ?? Q在常溫下， ，因此用積分號代替求和號 r 1TQ從轉動慣量 I求 得 rQ除 H2外，大多數(shù)分子的 很小 rrr 0( 1 )( 2 1 ) e xp( ) d JJq JJT? ?? ? ?? Q( 1 ) , d ( 2 1 ) dx J J x J J? ? ? ?令： 代入上式后，得： rr 0 e xp dxqxT?? ?????????rT?Qrr 0e xpTxT?????? ? ?????228 I k Th??對于轉動特征溫度較高的分子，應該使用下式 rrr13TqT????? ? ????? 2r 28 I k Tqh??? 對于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對稱數(shù) ?對于非線性多原子分子，轉動配分函數(shù)為 322 12r 38 ( 2 ) ()x y zkTq I I Ih???? ? ? 分別為三個軸上的轉動慣量。v e xpvvhkTq???? ?將零點振動能視為零 , 即 則： v ,01 0 ,2 h???? 2( 1 )hhk T k Tee????? ? ? ?1 1hkTe???? v t r3f n f f? ? ?多原子分子振動自由度 vf 多原子分子的 vq 為平動自由度 , 為轉動自由度 tf rf因此，線型多原子分子的 為： vqn 為分子中原子總數(shù) 35 2v1()1iihn kThi kTeqe?????????線型非線型多原子分子的 為： vq36 2v11iihn kThi kTeqe?????????非線型 a b x z y ??圖 雙原子分子在空間中的取向 167。 分子的全配分函數(shù) 對于非線型多原子分子 ? ? 3 / 2n, 0 e ,0n, 0 e ,0 32e xp e xp m k Tq g g Vk T k T h?? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??總? ?3 / 22 361 / 2311e xp82 2 ( ) 1 e xpinx y zi ihkT kTI I IhhkT????????????????? ? ? ? ????????? ?????ln NA k T q??定位 ln !NqA k TN??非定位 167。 j kTjjq g e ????? ?0 // j kTkTjje g e ?? ??? ?0 / kTeq??? 按公共能量零點用非定位系統(tǒng)的配分函數(shù)計算的熱力學函數(shù)的表示式為 式中 ? ?039。 , VSC 在統(tǒng)計熱力學中常選擇 0 K作為最低能級，因此 就是 N個分子在 0 K時的能量 0U 當分子混合并且發(fā)生了化學變化時，必須使用公共的能量表度。 rm(0)U?Krmm m r mBB()ln( ) ( 0) ( 0) { }GTRKTG T U UTT?????????求算 值的方法 rm(0)U?2．從 Gibbs自由能的定義式求 G H T S??r m r m r m( ) ( ) ( )G T H T T S T? ? ? ? ?m m m( ) ( ) ( ) 0G T H T T S T? ? ? ? ? ? ? mmm m m( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0)G T HT S T H T HT???? ?? ? ? ? ? ? ? ?????????兩邊同時加一個、減一個 ，移項整理得： m(0)U?等式左方易于求得，從而可得 m(0)H?3．根據(jù)熱化學中的 Kirchhoff公式求 r m r m r0rm K(( 0) ( )0) dTpU H T C TH ? ? ? ??? ?r m r m r0K( ) ( 0) dTpH T H C T? ? ? ??等式右方的值都可以從 熱化學中求得 4．由分子解離能 D來計算 設反應為： D E G H? ? ? Dr Gm HE( 0) ( ) ( )D D D DUD? ? ? ? ? ??解離產(chǎn)物的基態(tài) 反應物的基態(tài) 生成物的基態(tài) DEDD?GHDD?rmU? $用分子解離能來計算 0K時的 反應熱力學能的變化值 5．由熱函函數(shù)求 mmr m B r mB B( ) ( 0)( ) ( 0)H T UH T T UT?? ?? ? ? ? ??????已知反應焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。 ( 29 8. 15 K ) ( 0)HU ? 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設反應 00DED E G D E G0 0 t N Nt t N N N???分子之間的關系為 0D D GN N N??0E EN N 01 D G D 0N N? ? ? ? ?02 E G EN? D EAAA A???? ? ? ? ? ?D E G39。 39。 NK*39。 e xp( )q V fkT?? ? ? ? 在平衡時， A有極小值。**DEDENNqKqqNN???在配分函數(shù)中，濃度 C的單位是： 3m?若單位用 3m ol dm ??平衡常數(shù)值必須作相應的換算 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。GG2 39。 39。D E GD E Gln ! ! !N N Nq q qkT N N N?? 039。 39。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。VN VNqN qU N k T UkTT T??????? ???????? ??? ?非定位 2,l n 39。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的： 當轉動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。 分子的全配分函數(shù) 對于單原子分子 ? ? 3 / 2n, 0 e ,0n, 0 e ,0 32e xp e