生產(chǎn)單體的原料路線培訓課程(文件)
【正文】 溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應(yīng)釜中。 ★ 工業(yè)應(yīng)用 主要用于 聚氯乙烯（ PVC）、聚苯乙烯（ PS）、離子交換樹脂、聚丙烯酸酯類 和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產(chǎn)。 懸浮聚合 26 ☆ 單體 ☆引發(fā)劑 加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。 ☆ 分散劑 分散劑的作用 降低表面張力，幫助單體分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴。如果停止（或減速）攪拌，則液滴按④⑤ 方向進行合一而分層。 顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入 是防止黏稠液滴黏合的必要條件。 聚合后期 轉(zhuǎn)化率達 80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔唷? 分散劑的界面張力 ↑ ，粒子直徑 ↓ ；用量 ↑ ，粒子直徑 ↓ 。 ★ 乳液聚合的特點 有利特點： 體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)； 聚合速率大，相對分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)； 聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠 制品等。 △ 乳化劑 （表面活性劑） 定義： 能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。 當乳化劑少時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液； 當乳化劑濃度達到 CMC值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。 部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內(nèi)，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。膠束增溶的結(jié)果使膠束體積膨大到原來的 2倍。這是 膠束的成核過程 ，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒中。 I ☆ （階段 Ⅰ ） 水 ?乳化劑 ?單體 ?引發(fā)劑 42 當另一個初級自由基擴散進入乳膠粒后，迅速與增長的鏈自由基碰撞發(fā)生雙基終止反應(yīng)，形成“死乳膠?！保鄳?yīng)正在增長的乳膠粒稱為“活乳膠?！?。一般轉(zhuǎn)化率達到 15%左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數(shù)目達到最大穩(wěn)定值，約 1016個 /mL。 此階段，在反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴 → 水相 → 乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，故此，反應(yīng)速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來 越大，黏度也越來越大，造成大分子的相 互纏繞，兩個鏈自由基終止越來越難，使 得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自由基的 壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反 而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動加速。 此時的乳化劑、單體及自由基的平衡如下： ☆ 乳液聚合速率與相對分子質(zhì)量 由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應(yīng)， 當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。 水相 乳膠粒 Rsoln.。 – 后加單體方式可用于生產(chǎn)高固含量膠乳： ? 反應(yīng)體系中缺乏單體，易發(fā)生向聚合物進行鏈轉(zhuǎn)移，導致產(chǎn)生支鏈，聚合物易凝聚，所以固含量可提高。一般平均進入的時間間隔為 1 100s。 I 乳膠粒 ☆ （階段 Ⅲ ） 45 當轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時，由于產(chǎn)生了玻璃化效應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率突然降 低為零。 I 乳膠粒 ☆ （階段 Ⅱ ） 單體珠滴 水相 乳膠粒 R 膠束 單體珠滴 水相 乳膠粒 R在整個乳液聚合過程中，此兩種乳膠?！八馈薄盎睢?在不斷的轉(zhuǎn)化，使乳膠粒逐漸長大，轉(zhuǎn)化率不斷提高。并且，隨著乳膠粒內(nèi)單體的不斷消耗，水相中呈分子狀態(tài)的單體分子又不斷擴充進來，而水相中被溶解的單體又來自于單體的 “倉庫” 單體珠滴。 41 當水溶性引發(fā)劑加入到體系后，在反應(yīng)溫度下分解成初級自由基，經(jīng)過誘導期后，擴散進入膠束（膠束數(shù)目是單體珠滴數(shù)目的 1000000倍）后，立即引發(fā)膠束內(nèi)的單體進行聚合生成長鏈自由基。 膠束 增溶膠束 單體珠滴 ☆ （反應(yīng)前階段） 水 ?乳化劑 ?單體 膠束 單體珠滴 水相 另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成 增溶膠束 。 宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。 能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（ CMC）。 167。 聚合物顆粒直徑： ~ 32 生產(chǎn)工藝 聚合工藝 間歇操作 產(chǎn)量最大的品種： PVC， PS 加料順序： – 反應(yīng)釜 ?去離子水 ?攪拌 ?分散劑 ?pH調(diào)節(jié)劑?清 釜劑、分子量調(diào)節(jié)劑 ?單體 ?加熱 ?引發(fā)劑 33 生產(chǎn)工藝 后處理 回收未反應(yīng)單體 – 氣體（ VC） 降壓 – 液體 加熱 脫水 干燥 – PS：表面光潔，氣流干燥 – PVC：表面粗糙，氣流干燥 +沸騰床干燥、轉(zhuǎn)筒干燥 34 ★ 定義
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