【正文】 。 部分互溶固溶體的相圖 三條步冷曲線預(yù)示的相變化為： (1) 從 a點開始冷卻，到 b點有組成為 C的固溶體 (1)析出，繼續(xù)冷卻至 d以下，全部凝固為固溶體 (1)。 關(guān)于相平衡的基本概念 ?溶液 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為 溶液 。 ?溶劑 和溶質(zhì) 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將 液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑 ， 氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì) 。 ?質(zhì)量摩爾濃度 mB BBA d e f nmm 溶質(zhì) B的物質(zhì)的量與溶劑 A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì) B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值 體系的狀態(tài)函數(shù)中 V， U， H， S， A， G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。 。 ? ?1 1 1 1 k k k kd d d d d 1Z n Z Z n n Z Z n? ? ? ? ? ? ? ?對 Z進行微分 根據(jù)集合公式 1 1 2 2 k kZ n Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ?在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： ? ?1 1 2 2 k kd d d d 2Z Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ? 這就稱為 GibbsDuhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。 Bn 化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。 mGB?BSmSB = S? 拉烏爾定律 1887年，法國化學(xué)家 Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律： 定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮? 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ，用公式表示為： Ax*Ap*A A Ap p x?)1( B*AA xpp ??*AB*AApp xp? ?1BA ?? xx如果溶液中只有 A， B兩個組分，則 拉烏爾定律也可表示為： 溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。 ( , )Tp?氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 氣體混合物中某一種氣體 B的化學(xué)勢 BBB( , ) ( , ) l npT p T p RTp?? ??這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。 ? 稱為逸度系數(shù) (fugacity coefficient)。 液體混合物以前稱為理想溶液。考慮到壓力對化學(xué)勢的影響，用 (2)式表示 ， (2)式中 是標準態(tài)化學(xué)勢。 溶劑服從 Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸＠眠@個參考態(tài)，在求 或 時，可以消去，不影響計算。 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些 性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 ，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。f f BT k m?? f*ff TTT ???這里的凝固點是指 純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度 。常用溶劑的 值有表可查。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。 ,Bx?顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子。因為在 從 0 — 1的范圍內(nèi)不可能始終服從 Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響 的計算。 * * * * * *B B B( , ) ( , ) ( , )T p T p T p? ? ???B?。 **B ( , )Tp?B m , B m , B, 1 , 1m m a?? ? ?11 m o l k gm ???**B , B( , ) l n mT p R T a???（ 3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 BcB , BB***B , B( ) l n l n = ( , ) l n ccckcTRT p R TTTpaRa????? ? ?B, B , Bcccac??? 是在 T， p時，當 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢 , 。 BB, mcm , B, , B c??m , B , B, caa 非理想溶液中組分 B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。 非理想溶液 在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為： BB*BB xpp ??, B , B Bxxax??BB,B,B 11Bl i m ( ) 1l i m xxxxax? ?? ??相對活度的定義： 活度的概念 稱為相對活度 ， 是量綱 1的量。 這個額外施加的壓力就定義為滲透壓 ?。 bkkgm o lK1 ?? ?bT? bkbk沸點升高 沸點升高 如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。用實驗測定 值， 查出 ，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 *AAppp ?? ? 這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。 **B ( , )Tp? mm?11 m o l k gm ??/Pap3/ m ol dmc ?Bcp k c?溶質(zhì)的標準態(tài) 實驗曲線 溶液中溶質(zhì)的標準態(tài) （濃度為 c） 溶質(zhì)的化學(xué)勢 *B*BB* = ( , ) l n( , ) = ( ) l n l n ckc cT p T RT RTpccT p RTc???????（ 3）當 時 BBcp k c? 是 時又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢， ***B ( , )Tp? cc?31 m o l d m c ?? 。 *A ( , )Tp? AA ( 1)x ?溶劑的化學(xué)勢 *A A A = ( ) l n ( / ) l nT R T p p R T x? ??*AA=( , l n )T p R T x? ?溶質(zhì)的化學(xué)勢 Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式： B B B Bx m cp k x k m k c? ? ?B B BBB*BB( 1 ) ( , ) ( ) l n ( / ) = ( ) l n ( / ) l n = ( , ) ln xT p T R T p pT R T k p R TTxxp R T????????? 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示， W點是 時的蒸氣壓。 液體混合物中各組分的化學(xué)勢 B*BB ln),( xRTpT ?? ??B B B B( ) l n dppT R T x V p?? ? ? ? ?或 (1) (2) 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)， 溶劑遵守 Raoult定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律，這種溶液稱為稀溶液 。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。 0 , 1 , p f p?? ? ?則 顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。 ),(*B pT?非理想氣體的化學(xué)勢 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用 KamerlingOnnes公式表示， 2mp V R T B p C p? ? ? ? ???m d ( ) dRTV p B C p pp? ? ? ? ? ? ? ? ???212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ??? ?)(ln TCpRT ??? (A) 當 時，即為理想氣體 0?p( ) l n( )pT R T p????(B) ( ) ( ) l nC T T R T p???比較 (A),(B)兩式，得： 當 p很小時， 為積分常數(shù)，從邊界條件求得。 是溫度為 T， 壓力為標準壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是 氣體的標準態(tài) 。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。 用公式表示為： xp k x? / xx p k? 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 例如：熱力學(xué)能 1 2 k( , , , , , )U U S V n n n? ???cBBk, , , , ( c B ) BB1 Bd ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n ??? ? ?? ? ?? ? ??其全微分 BBBd d d dH T S V p n?? ? ? ?BBBd d d dA S T p V n?? ? ? ? ?BBBd d d dG S T V p n?? ? ? ? ?同理： BBBd d d dU T S p V n?? ? ? ?即： 化學(xué)勢與壓力的關(guān)系 BcB,() T n np???B c c, , , ,B[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有： mm() TG Vp? ?? 對多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。 (1),(2)兩式相比，得： 1 1 2 2 k k d d d 0n Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ?kBBB = 1d 0nZ ??即化學(xué)勢的定義 廣義定義： B , , ( c B )() cS V nBUn? ???? , , ( c B )() cS p nBHn ????, , ( c B )() cT V nBAn ???? , , ( c B )() cT p nBGn ???? 保持特征變量和除 B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。 偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個均相體系由 、 k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì) Z應(yīng)是 T， p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即： ???1 2 k( , , , , , )Z Z T p n n n? ? ? ?在等溫、等壓條件下： 2 k 1 3 k1 k 1, , , , 1 , , , , , 212, , , , kkd ( ) d ( ) d + ( ) dT p n n T p n n nT p n nZZnnnnZnnZ ??? ?????????????? ? ? ??k, , ( B )B = 1 B= ( )cT p n cZn ????按偏摩爾量定義 , cB , , ( B )B() T p n cZZn ????在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分 1 2 k1 1 2 2 k k0 0 0d d dn n nZ Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?? ? ?1 1 2 2 k kd d