【正文】 壓定律 代入上式，得： BB pxp ?B B B( , ) ( , ) l n l npT p T p RT RT xp?? ? ? ?*BB( , ) l nT p R T x??? 是純氣體 B在指定 T， p時(shí)的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ),(*B pT?非理想氣體的化學(xué)勢 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用 KamerlingOnnes公式表示， 2mp V R T B p C p? ? ? ? ???m d ( ) dRTV p B C p pp? ? ? ? ? ? ? ? ???212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ??? ?)(ln TCpRT ??? (A) 當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體 0?p( ) l n( )pT R T p????(B) ( ) ( ) l nC T T R T p???比較 (A),(B)兩式，得： 當(dāng) p很小時(shí)， 為積分常數(shù)，從邊界條件求得。 ()CT將 代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得： )(TC212( ) l npT RT Bp C pp?? ? ? ? ? ? ? ? ?212 lnB p C p R T ?? ? ??? ?令 ( ) l n fT RT p???( ) l n( )pT R T p ?????則 fp?? f 稱為逸度 (fugacity)， 可看作是有效壓力。 ? 稱為逸度系數(shù) (fugacity coefficient)。 當(dāng) ，就是理想氣體。 0 , 1 , p f p?? ? ?則 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂?(1)圖解法 ,(2)對比狀態(tài)法或 (3)近似法求逸度系數(shù)。 液體混合物以前稱為理想溶液。 液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)， 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 ；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。 液體混合物通性： 0mi x ?? V(1) 0mi x ?? H(2) 0mix ?? S(3) 0mi x ?? G(4) （ 5） 拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別 BB*BB xkxpp x?? xkp ?*B(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度 T， 液面上總壓 p時(shí)純 B的化學(xué)勢?？紤]到壓力對化學(xué)勢的影響，用 (2)式表示 ， (2)式中 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。 ),(*B pT?B ()T?B B B( ) l nT R T x????由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得： 這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義： 即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。 液體混合物中各組分的化學(xué)勢 B*BB ln),( xRTpT ?? ??B B B B( ) l n dppT R T x V p?? ? ? ? ?或 (1) (2) 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)， 溶劑遵守 Raoult定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律，這種溶液稱為稀溶液 。 稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。 溶劑服從 Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸? **A A A A, p p x p?AA A( ) l n ( /, )() T R TT pp p?? ?? 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇? 的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 *A ( , )Tp? AA ( 1)x ?溶劑的化學(xué)勢 *A A A = ( ) l n ( / ) l nT R T p p R T x? ??*AA=( , l n )T p R T x? ?溶質(zhì)的化學(xué)勢 Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式： B B B Bx m cp k x k m k c? ? ?B B BBB*BB( 1 ) ( , ) ( ) l n ( / ) = ( ) l n ( / ) l n = ( , ) ln xT p T R T p pT R T k p R TTxxp R T????????? 溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示， W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 B 1x ? 是 時(shí)又服從 Henry定律 那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在， 如圖中的 R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。 *B ( , )Tp?G? ??B 1x ?BB**B= (( , ) = ( ) l n l n , ) l n mkm mT p T RT RTpmmT p RTm???????$/Pap1/ m o l k gm ?mp k m?溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)驗(yàn)曲線 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為 m） 溶質(zhì)的化學(xué)勢 （ 2）當(dāng) 時(shí)，同理： BBmp k m? 是 時(shí)，又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。 **B ( , )Tp? mm?11 m o l k gm ??/Pap3/ m ol dmc ?Bcp k c?溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)驗(yàn)曲線 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為 c） 溶質(zhì)的化學(xué)勢 *B*BB* = ( , ) l n( , ) = ( ) l n l n ckc cT p T RT RTpccT p RTc???????（ 3）當(dāng) 時(shí) BBcp k c? 是 時(shí)又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢， ***B ( , )Tp? cc?31 m o l d m c ?? 。 稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性質(zhì)： 依數(shù)性的種類： 溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些 性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 ，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì) B以后，溶劑 A的蒸氣壓會(huì)下降。 *AAppp ?? ? 這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。 蒸氣壓下降 蒸氣壓下降*ABpx?*2ffAf u s m , A()RTkMH??? 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（ freezing point lowering coefficients）， 單位： fk 1K m o l k g ??? 。f f BT k m?? f*ff TTT ???這里的凝固點(diǎn)是指 純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度 。 常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定 值， 查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 fkfkfT?凝固點(diǎn)降低 凝固點(diǎn)降低1m ol kg ??單位： 為 非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度， Bmb b BT k m?? *bbb TTT ???AAm,v a p2*bb)( MHTRk ??? 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（ boiling point elevation coefficints）， 單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 bkkgm o lK1 ?? ?bT? bkbk沸點(diǎn)升高 沸點(diǎn)升高 如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。 *A?A? 為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。 這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓 ?。 BΠ c R T? 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。 Bc滲透壓（ osmotic pressure） 滲透壓 （ ? = p右 p左 路易斯（ ） 提出了活度的概念。 非理想溶液 在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為： BB*BB xpp ??, B , B Bxxax??BB,B,B 11Bl i m ( ) 1l i m xxxxax? ?? ??相對活度的定義： 活度的概念 稱為相對活度 ， 是量綱 1的量。 ,Bxa, B , B Bxxax?? 稱為活度因子（ activity factor）， 表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，也是量綱一的量。 ,Bx?顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子。 Bx 若濃度用 表示，則對應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。 BB, mcm , B, , B c??m , B , B, caa 非理想溶液中組分 B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。 (1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示 BxB B B , BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a?? ?? ? ? ? ? 是在 T， p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因?yàn)樵? 從 0 — 1的范圍內(nèi)不可能始終服從 Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。 ),(*B pT? 1,1,1 B,B,B ??? xx ax ?BxB??溶質(zhì) B的化學(xué)勢 *B , B = ( , ) l n xT p R T a? ?（ 2） 濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示 BmBB ,B( ) l n l nmmkmT R T R T ap? ?? ? ?Bm , B m , Bmam??? 是 T， p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從 Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢。 **B ( , )Tp?B m , B m , B, 1 , 1m m a?? ? ?11 m o l k gm ???**B , B( , ) l n mT p R T a???（ 3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 BcB , BB***B , B( ) l n l n = ( , ) l n ccckcTRT p R TTTpaRa????? ? ?B, B , Bcccac??? 是在 T， p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢 , 。 ***B ( , )Tp? B , B , B, 1 , 1ccc c a?? ? ?31 m o l d mc ??? 顯然 ，但 B物質(zhì)的化學(xué)勢 是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌? * * * * * *B B B( , ) ( , ) ( , )T p T p T p? ? ???B?