燒結(jié)動力學(xué)模型及其機理(文件)
【正文】 。（4）溶入—析出過程。有液相參加的燒結(jié)一般有三個階段： 其一，液相的形成、移動和對于瓷坯孔隙的填充，即顆粒重排過程。實驗資料表明，當(dāng)液相出現(xiàn)后，在形成的液相較少的坯體中，陶瓷顆粒將不再保持球形，而逐漸變成最緊密堆積所要求的形狀。由于添加物加入所產(chǎn)生的液相量較少，故進一步的致密化需靠溶解－沉淀來進行。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。這樣就產(chǎn)生了接觸部位()和非接觸部位(如圖中的B部位)組成的溶解－沉析過程，從而導(dǎo)致了顆粒間的配置逐漸趨于最緊密堆積所要求的形狀，也就導(dǎo)致了坯體的顯著致密化。這樣隨著小顆粒的溶解與消失，大顆粒就長大，也在一定程度上導(dǎo)致了坯體的致密。 被溶解物質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)；固體物質(zhì)在液相中的溶解度；液體表面張力；氣體常數(shù)；溫度；－被溶解物質(zhì)的克分子體積。主要是由于封閉氣孔的形成，由于氣孔中的氣體不能逸出，氣壓增高抵消了表面能的作用，使燒結(jié)過程趨于停頓。其顆粒成長可按下式計算： (919)式中：為固液相之間的界面能；為固體物質(zhì)分子量；為固體物質(zhì)密度；為起始時顆粒半徑；為成長后顆粒半徑。1．液相 在陶瓷配方中，往往含有粘土或助熔劑等原料，當(dāng)升高到一定溫度后這些原料就會熔融生成液相。3．顆粒度顆粒度包括顆粒大小、配比和形狀，其中顆粒大小對燒結(jié)的影響最為明顯。如果所有氣孔熱力學(xué)不穩(wěn)定，則所有氣孔趨向收縮，但較小的氣孔將比大氣孔的收縮速率快，致密化過程中會產(chǎn)生一定的應(yīng)力。當(dāng)氧含量為45％時稱氧化氣氛；小于1％時為還原氣氛；％時為中性氣氛。6．壓力壓力對燒結(jié)的影響，有二個方向。但是壓力過大，粉料就會發(fā)生脆性斷裂，反而對燒結(jié)不利。它是將較難燒結(jié)的粉料或生坯采用在模具內(nèi)加壓下燒結(jié)的一種工藝。 熱壓燒結(jié)的設(shè)備包括壓機及熱系統(tǒng)以及在高溫下具有一定強度且不與原料發(fā)生反應(yīng)的模具。(3)分段加壓法即在低溫時加低壓，到高溫時再加到預(yù)定的壓力。因為普通燒結(jié)的瓷體、最后仍包含有510％的殘余氣孔，密度也只有理論值的9095％，不能達到全致密的目的。比較難解決的是如何保持壓力恒定，或者保持—定升壓速度的問題。若溫度高，時間長，晶粒就大。因此燒結(jié)溫度不能太低，否則就沒有什么實際意義。熱壓燒結(jié)過程中，材料致密化進程加快，其物質(zhì)在熱壓燒結(jié)時可能發(fā)生多種遷移方式。對于擴散爬移機制，穩(wěn)態(tài)的爬移速率正比于應(yīng)力，與晶粒尺寸成反比。晶界擴散爬移即Coble擴散爬移。與實際作用于氣孔的壓力的關(guān)系（單向施壓）可表示為： (927)1/4為氣孔最大截面積與表面積之比。由于外應(yīng)力一般遠大于由表面或界面所引起的應(yīng)力，故熱壓致密化速率可表示為： (931)式中，為擴散粒子體積，為有效擴散系數(shù)。該工藝設(shè)備包括直流電流發(fā)生器、真空系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和自動記錄等。整個燒結(jié)過程可選擇在真空環(huán)境或惰性氣氛中進行。這一新技術(shù)不同于傳統(tǒng)的“放電燒結(jié)法”，所適用的材料種類不僅非常多而且廣泛?！短沾晌锢砘瘜W(xué)》，北京：中國建筑工業(yè)出版社，p272305. 橋本謙一、濱野健也著，陳世興譯. 《陶瓷基礎(chǔ)》，北京：輕工業(yè)出版社，p283398. 饒東生主編.《硅酸鹽物理化學(xué)》，北京：冶金工業(yè)出版社，p260311 張延平主編. 電子陶瓷材料物化基礎(chǔ)，北京：電子工業(yè)出版社，p352382 L. Gao, . Hong, H. Miyamoto, . Torre. Bending strength and microstructure of Al2O3 ceramics densified by spark plasma sintering. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20: 21492152.。目前SPS技術(shù)用于新材料制備已顯示出很大的優(yōu)越性，但就其技術(shù)本身和基礎(chǔ)理論方面還有許多問題需要解決。九十年代以來日本在SPS方面進行大量的研究工作，目前作為一種全新的材料制備技術(shù)已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。燒結(jié)模具一般使用石墨模具。并且可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對密度接近于100%時，致密化速度將趨近于零，與實際相符合。 為瓶頸處形成的界面夾角。對于燒結(jié)后期，Coble等將其無壓燒結(jié)末期的致密化方程應(yīng)用于熱壓燒結(jié)，其致密化推動力為： (926)實際上，后期的致密化速率趨近于零，因而，利用上述理論無法解釋真正的試驗規(guī)律。這一應(yīng)力會導(dǎo)致空位濃度增加： (922)式中為瓶頸的凹面半徑，則： (923)則外應(yīng)力的施加等于增加了空位擴散的動力，則熱壓燒結(jié)初期的動力為： (924)而對于燒結(jié)中期時，Coble直接利用擴散爬移機理來研究致密化過程，包括晶格擴散爬移和晶界擴散爬移。有人認為顆粒在壓力下的重排是主要的致密化原因，較高壓力和溫度下的顆粒間的相對滑移也是致密化的一個重要原因。由于壓力使顆粒重新排列，使顆粒碎裂以及晶界滑移而形成空位濃度梯度。此外，熱壓燒結(jié)獲得的瓷件晶粒小，致密度高，故還能提高瓷坯的強度。熱壓的方法根據(jù)加壓方式的不同可以分為許多種類，但它們的熱壓最高溫度和最高溫度時的熱壓壓力、保溫時間都相同，只不過是在加熱過程中要不要加壓以及如何加壓而已。在電子陶瓷中能否來用熱壓燒結(jié)，關(guān)鍵在于模具，它要求模具在高溫下要有一定的機械強度并且不能與瓷料起化學(xué)反應(yīng)。熱壓燒結(jié)的缺點是模具損耗大，不能作形狀復(fù)雜的制品。加壓操作有(1)恒壓法即整個升溫過程中都施加預(yù)定的壓力。熱壓燒結(jié)可以避免在過高溫度下造成晶粒增長過大和出現(xiàn)二次再結(jié)晶。因為溫度高，時間長、晶粒就大，所以壓力影響就小。一般而言，成型壓力越大，越有利于僥結(jié)。在氧化氣氛中，由于燃燒產(chǎn)物中的氧分壓較高，在氧化物晶體表面上，氧的吸附量增
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