【正文】 雙鍵移位產(chǎn)物為主 CH3(CH2)9CH2CH2OH—— → CH3(CH2)9CH=CH2 5） 成酯反應(yīng) 伯醇的位阻小，溶劑化作用大，氧的負電荷分散，穩(wěn)定性增加 醇活性： 有重排 鄰基參與 鹵化試劑： PCl PCl PBr3（ P+Br2）、 P+I2→ PI SOCl2 適用范圍：伯醇、仲醇，用于制備伯、仲鹵代烴 優(yōu)先生成取代基較多的烯烴 催化劑： 主要生成 E 型產(chǎn)物（更穩(wěn)定） 有重排產(chǎn)物、 雙鍵移位產(chǎn)物（更穩(wěn)定） 主 次 在氣相中金屬氧化物作氧化劑，副產(chǎn)物少，不重排 與有機酸或含氧的無機酸反應(yīng) 制備硝化甘油 仲醇與叔醇在硫酸作用下消除（競爭反應(yīng)） 制備硫酸二甲酯（重要的甲基化試劑） Al2O3 △ 6） 氧化反應(yīng) 活性 MnO2用于烯丙型醇 /芐醇的氧化，其它飽和醇不被氧化 對堿不穩(wěn)定的化合物不能用此法 7） 脫氫反應(yīng) 8） 多元醇的特殊反應(yīng) 9） 醇的制備 ① 羥汞化 去汞還原反應(yīng) 脫氫試劑： CuCrO Pd、 Cu、 Ag 反應(yīng)溫度一般較高（高溫） 主要用于工業(yè)生產(chǎn) 在水中反應(yīng)、定量進行 鄰二醇被四醋酸鉛氧化 ② 鹵代烴的水解反應(yīng)（可能有重排反應(yīng)） →叔鹵代烷常用 NaHCO3H2O 室溫振蕩來水解 特殊情況下采用：制備烯丙醇、芐醇（ Na2CO3水解 ） ③ 格氏 試劑合成法 ④ 羰基化合物的還原 位阻大時，難反應(yīng) 可以制備各種類型的醇（與 酮（叔醇 ：用弱酸性 NH4Cl溶液水解 ）、甲醛（多 一個碳的伯醇）、其他醛（仲醇）、甲酸酯（仲醇： R2CHOH）、其他羧酸酯（叔醇：引入兩個相同的 R）、碳酸酯（叔醇：引入三個相同的 R）、環(huán)氧乙烷（多二個碳的伯醇）、 RC≡ CNa（炔醇） ） CH2=CHLi+羰基化合物 →含烯鍵的醇 催化加氫：催化劑常從位阻小的一側(cè)被吸附，順式加氫 LiAlH4（無水乙醚）、 NaBH4(質(zhì)子溶劑， ) BH3（ B2H6）還原：順式加成、反應(yīng)定量、 C=C， C≡ C 有干擾 麥爾外因 彭杜爾夫還原：奧芬腦爾氧化的逆反應(yīng) 特殊 酚 1） 制備 活潑金屬還原 芳香磺酸的堿融熔法 鹵代苯的水解 異丙苯法（同時制備丙酮和苯酚） 2） 酸性 電子效應(yīng)的影響：吸電子基團使酸性增強，給電子基團使酸性減弱 空間效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱 3） 成醚反應(yīng)（堿性溶 液）與克萊森重排 重氮鹽法 格氏試劑 —— 硼酸酯法 SN2 反應(yīng) 苯甲醚的特殊制法（溶劑不同） 芳基烴基醚的兩個重要性質(zhì) 克萊森重排（周環(huán)反應(yīng)） 4） 成酯反應(yīng)和弗里斯重排 5） 鹵化 6） 磺化 7） 硝化 試劑：酰氯（ RCOCl）、酸酐、羧酸 催化劑：硫酸、磷酸、 NaOH、 Na2CO K2CO3 弗里斯重排（帶有間位定位基的酯不發(fā)生此重排） 路易斯酸催化，僅針對 酚酯 用途：氯乙?；彾椒樱ê铣赡I上腺素的中間體） 區(qū)域選擇性 酸性條件或非極性溶劑中氯 /溴化，一般只得到一鹵代物 酚或芳胺的溴 /氯化易得到 多取代物，用 NBS/NCS 則得到 單取代產(chǎn)物 在中性或堿性溶液中鹵化 定位、芳基位置保護基、引入酚羥基 前者形成分子內(nèi)氫鍵，更穩(wěn)定 2,4,6— 三硝基苯酚（苦味酸）的制備 8） 傅 克反應(yīng) 9） 瑞穆爾 悌曼反應(yīng)（酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲醛的反應(yīng)） 10）柯爾伯 施密特反應(yīng)（干燥的酚鈉 /鉀與 CO2/CO+K2CO3在加溫加壓下生成羥基苯甲醛的反應(yīng)） 11）與甲醛的縮合反應(yīng) 在酸性條件下的反應(yīng) 在堿性條件下的反應(yīng) 苯環(huán)的電荷密度較高，在較弱的催化劑下進行 瑞穆爾 悌曼反應(yīng) 蒲爾金反應(yīng) 12）與丙酮的縮合反應(yīng) 13）三氯化鐵試 驗 14）氧化 15）還原 16）布赫爾反應(yīng)（萘酚在 NaHSO3 存在下與 H3N 作用，轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)萘胺的反應(yīng)） 17）磺化 制碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜的原料 雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹脂 凡具有 烯醇式 的結(jié)構(gòu)與 FeCl3都有顏色反應(yīng) 酚被氧化劑氧化為醌 酚在空氣中久置后顏色加深 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的主要方法 只適用于萘酚 與萘磺化反應(yīng)結(jié)合，在 β位引入基團 α 萘酚的磺化 β 萘酚的磺化 18）二元酚的制備 19）酚的特性反應(yīng) 鄰苯二酚的制備 工業(yè)制備法 實驗室制法（達金反應(yīng)） 間苯二酚的制備 對苯二酚的制備 連苯三酚的制備 間苯三酚的制備 醚 與 O 直接相連的甲基 /亞甲基可用多種氧化劑（ H2CrO4等）氧化為酯或內(nèi)酯 1） 堿性（ ：氧提供未共用電子對與其他原子或基團結(jié)合而成的物質(zhì)） 2） 醚鍵的斷裂 3） 形成過氧化物 4） 克萊森重排 二級 的制備和應(yīng)用 純化胺 三級 的制備 很有用的烷基化試劑 反應(yīng)性能： HI（ KI+H3PO4） HBrHCl（濃） 氧與二個 10C 相連，發(fā)生 SN2 氧與 20C、 30C 相連，發(fā)生 SN1 混合醚反應(yīng)，碳氧鍵斷裂順序： 30烷基 20烷基 10 烷基 甲基 芳基 HI 不能使酚變?yōu)榈獯紵N（只能生成 RI+酚） 自動氧化 烯丙位、苯甲位、 30H、醚 α 位上的 H 均易在 CH 之間發(fā)生自動氧化 機理：自由基反應(yīng)（優(yōu)先生成穩(wěn)定的自由基） 烯基烯丙基醚的氧代 Cope 重排 1） 克萊森重排 制備烯醛 5） 醚的制備 ① 醇分子間脫 水 僅適用于伯醇（ SN2） ，可制得對稱的醚，無重排，濃硫酸催化（仲醇產(chǎn)率不好） ② 威廉姆遜合成法 ③ 烯烴的烷氧汞化 去汞還原法 6） 環(huán)醚 β 鹵代醇可用于合成環(huán)氧化合物： OH 與 X 必須處于反式共平面 處于順式，發(fā)生 E2 反應(yīng)，得到羰基化合物 需選擇合適的原料，以減少副反應(yīng) 符合馬氏規(guī)則、不發(fā)生消除、無重排 空阻太大時不好絡(luò)合，三級丁醚不好用此法合成 與叔醇、烯烴反應(yīng)條件：（ 1） (CF3COO)2Hg， 試劑（ ROH）；（ 2） NaBF4， OH 其他：（ 1） Hg(OAc)2，試劑；（ 2） NaBF4， OH 堿性開環(huán)反應(yīng)，直接進攻位阻較小的一邊 酸性條件開環(huán)，親核試劑進攻能生成較穩(wěn)定的 C+（烴基取 代基較多）的碳原子，得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化