【正文】 劑存在下，用一氧化碳和硝基苯等為原料，制得苯胺基甲酸甲酯。175。 NHCOCH32 +HCHOCH2 NHCOCH3H3COCHN +H2O2 NHCOCH3H3COCHNCH2 NCOOCN +2CH3OH用于該反應(yīng)的催化劑主要為第8族過渡金屬的化合物，其中以貴金屬Pd、Ru的化合物催化效果較好。苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基銠(或釕)絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，生成羰基化物N苯胺基甲酸(MPC)，MPC和甲醛在硫酸催化劑存在下，于常壓和75℃下反應(yīng)1h，得到亞甲基－二苯基氨基甲酸酯(MDU)及其三聚體(PMDU)，MDU和PMDU于250℃和2MPa壓力下進(jìn)行分解(滯留時(shí)間1h)即得MDI和PAPI。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，其各種不同的制品可以用于眾多領(lǐng)域。聚氨酯軟泡多為開孔結(jié)構(gòu)，具有密度低、彈性回復(fù)好、吸音、透氣、保溫等性能，主要用作家具墊材、床墊、交通工具座椅坐墊等墊材，工業(yè)和民用上也把軟泡用作過濾材料、隔音材料、防震材料、裝飾材料、包裝材料及隔熱材料等。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，簡稱聚氨酯硬泡，在聚氨酯制品中的用量僅次于聚氨酯軟泡。 非泡沫聚氨酯制品非泡沫制品的應(yīng)用范圍則按制品種類而異。 聚氨酯彈性體又稱聚氨酯橡膠，是在分子鏈中含有較多異氰酸酯基團(tuán)的彈性體聚合物材料，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有優(yōu)異的耐磨性，以耐磨橡膠著稱。與其他膠粘劑相比，聚氨酯膠粘劑具有以下特點(diǎn)：聚氨酯膠粘劑中含有很強(qiáng)極性和化學(xué)活潑性的NCO、NHCOO基團(tuán)，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力；聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性；聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟硬過渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時(shí)還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能；聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑；在高溫、高濕環(huán)境下，易水解而降低粘接強(qiáng)度。PU硬泡冷凍冷藏設(shè)備如冰箱、冰柜、冷庫、冷藏車等，聚氨酯硬泡是冷凍冷藏設(shè)備的最理想的絕熱材料。 PU 半硬泡沫吸能性泡沫體吸能性泡沫體具有優(yōu)異的減震、緩沖性能，良好的抗壓縮負(fù)荷性能及變形復(fù)原性能，其最典型的應(yīng)用是用于制各汽車保險(xiǎn)杠。（1）澆注型聚氨酯彈性體(簡稱CPU)是聚氨酯彈性體中應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的一種。（5）在礦山等行業(yè)的應(yīng)用篩板、搖床等。（9）在建筑工業(yè)方面的應(yīng)用保溫材料、防水材料、鋪裝材料、罐封材料等。聚氨酯漿料用作涂層制備聚氨酯合成革、人造革。濕法聚氨酯漿料由于加工過程采用的是將DMF用水抽提(原因是DMF與水有無限的溶解性)，比較環(huán)保，而且生產(chǎn)出的合成革具有良好的透濕、透氣性能，手感柔軟、豐滿、輕盈，更富于天然皮革的風(fēng)格和外觀，因此發(fā)展速度極為驚人。如絲襪、泳衣、舞蹈衣、純棉包覆絲、服裝等，在傳統(tǒng)紡織品中，只需加入不到5％數(shù)量的氨綸，就可以使傳統(tǒng)織物的檔次大為提高，顯示出柔軟、舒適、美觀、高雅的風(fēng)格。已在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如：(1)木器漆及木地板漆；(2)紙張涂層；(3)建筑涂料；(4)皮革涂層；(5)織物涂層，等等。 聚氨酯密封膠密封膠是用來填充空隙(孔洞、接頭、接縫等)的材料，兼?zhèn)湔辰雍兔芊鈨纱蠊δ?。聚氨?PU)是由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有重復(fù)NHCOO集團(tuán)的聚合物總稱。近3O年來，世界聚氨酯工業(yè)發(fā)展非常迅速，已成為化學(xué)工業(yè)中增長最快的行業(yè)，而中國將成為推進(jìn)世界聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要力量。在過去的兩年中，我國經(jīng)濟(jì)保持了持續(xù)的高增長率，聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也持續(xù)走高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年全球聚氨酯產(chǎn)量為1375萬噸，%，預(yù)計(jì)到2022年全球聚氨酯年產(chǎn)量將達(dá)到1690萬噸，%。中國是主要的產(chǎn)能增長區(qū)，產(chǎn)能所占份額將由2022年的21%增長到26%，這和幾套世界級(jí)規(guī)模的聚氨酯原材料裝置在國內(nèi)的建設(shè)密切相關(guān)。其中聚氨酯泡沫占75%～80%，CASE產(chǎn)品所占的比例較低，是剛剛興起聚氨酯市場的市場特征。預(yù)計(jì)到2022年消費(fèi)總量將達(dá)到56萬噸，占?xì)W洲的 12%～18%。因日本冰箱產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)向海外。從表4可以看出，全球聚氨酯人均消費(fèi)水平極不平衡，消費(fèi)主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)，我國目前人均消費(fèi)量雖然不到全球的人均水平，但近年來增速較快。 全球聚氨酯人均消費(fèi)量 kg/人國家或地區(qū)北美 南美 西歐 東歐 亞太 中國 中東，美洲平均2022 2022 增長率/% 全球聚氨酯發(fā)展趨勢(shì)作為一個(gè)年增長率長期高于全球經(jīng)濟(jì)增長率的產(chǎn)業(yè)，聚氨酯工業(yè)迅猛發(fā)展的勢(shì)頭19 / 32有賴于其技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展。生產(chǎn)能力主要集中在幾家著名的大公司，它們是巴斯夫、拜爾、亨斯邁，其經(jīng)營范圍是全球性的，具有壟斷性質(zhì)。在過去幾年里，世界各國都在努力開發(fā)ODP為零、溫室效應(yīng)潛值(GWP)較低、對(duì)環(huán)境影響較小的發(fā)泡劑，以利于改進(jìn)泡沫的某些特性，尤其是低溫下的性能，使得泡沫在一定溫度范圍內(nèi)具有較大的機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能。20世紀(jì)9O年代，隨著萬T級(jí)大型異氰酸酯和聚氨酯裝置的引進(jìn)投產(chǎn)，中國聚氨酯工業(yè)步入了飛速發(fā)展的階段，制品總產(chǎn)量達(dá)到56萬噸/年，原料和制品品種分別增加到200多種[11]。 我國近幾年P(guān)PG產(chǎn)需及預(yù)測(cè)年份 產(chǎn)能/萬噸 產(chǎn)量/萬噸 需求率/萬噸 自給率/噸2022 74 62 70 882022 74 66 93 722022 104 93 110 84BASF(巴斯夫)公司還與Hunsman(亨斯邁)公司和上?；x等公司合資簽訂了在上海曹涇建立生產(chǎn)能力為24萬噸/年的MDI，16萬噸/年的TDI裝置，以于2022年投產(chǎn)[13]。所有加入WTO的國家不管發(fā)展中國家或是發(fā)達(dá)國家提前執(zhí)行蒙特利爾氟協(xié)議是大勢(shì)所趨。環(huán)保型聚氨酯如水系、生物降解等是聚氨酯的又一發(fā)展方向 [14]。其中軟質(zhì)泡沫聚氨酯年產(chǎn)量為26萬噸，硬質(zhì)泡沫聚氨酯為16萬噸，中國與發(fā)達(dá)國家相比的差距是：國外硬質(zhì)泡沫主要消費(fèi)于建筑業(yè)，占硬質(zhì)泡沫消費(fèi)量的5O 以上；中國大多用于冰箱、冷庫，用于建筑業(yè)保溫尚處于初始階段 [16]。艾美萊泰公司是一家成立于1995年的技術(shù)開發(fā)公司，該公司在研制聚氨酯輪胎方面作了不少努力，并取得了一定成績，但也承受了巨大的財(cái)務(wù)虧損，真正實(shí)現(xiàn)聚氨酯輪胎的商業(yè)化生產(chǎn)可能還需要幾年的努力，但前景是美好的。醫(yī)用聚氨酯材料具有良好的生物相容性、抗凝血性和優(yōu)良的物理性能，但在醫(yī)學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域中用量很少，現(xiàn)在僅國外的廠家能生產(chǎn)醫(yī)用聚氨酯材料，而中國幾乎還是空白 [21]。聚氨酯用量較大，其廢棄物回收市場前景良好，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)可行的回收方法已經(jīng)成為業(yè)界研究的熱點(diǎn) [22]。 影響我國聚氨酯快速發(fā)展的因數(shù)我國聚氨酯的快速增長主要受到來自聚氨酯涂料、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、氨綸和合成革漿料大幅增長的拉動(dòng)。未來聚氨酯涂料的發(fā)展方向是低污染、低能耗、水性化、高固含量、粉末化。我國有世界上最大的制鞋產(chǎn)業(yè)，2022年大陸共生產(chǎn)70億雙鞋，占全球的50％的產(chǎn)量，預(yù)計(jì)2022年將生產(chǎn)90億雙鞋。2022年鞋底原液消費(fèi)量為20萬噸，2022年到2022年的年均增長率僅為11％隨著我國幾套異氰酸酯裝置的陸續(xù)投產(chǎn)和MDI價(jià)格的理性回歸，聚氨酯鞋底原料仍將會(huì)有較大的發(fā)展。20222022年消費(fèi)平均年增長率51%。23 / 32(4)熱塑性聚氨酯彈性體是行業(yè)中快速發(fā)展的亮點(diǎn)：受TPU在制鞋、軟管、膠粘劑、熔紡氨綸、線纜護(hù)套薄膜、滾輪、合成革、消防水的廣泛應(yīng)用的帶動(dòng)，促進(jìn)了TPU快速發(fā)展。 我國聚氨酯的發(fā)展機(jī)遇我國的聚氨酯工業(yè)在近十年的發(fā)展中保持了較高的增長，但也要看到，增速正在放緩。根據(jù)世界銀行組織對(duì)全球五個(gè)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家和我國香港地區(qū)人均GDP增長情況分析，在50年的發(fā)展過程中，人均GDP保持了平穩(wěn)增長，并趨于水平。未來，我國聚氨酯的發(fā)展將受到如下五個(gè)拉動(dòng)因素的影響，即人口總量、汽車發(fā)展、建筑節(jié)能、環(huán)保、休閑娛樂。%。2022年國家制定了汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策，要求2022年以前我國乘用車新車平均耗油要在2022年的水平上降低15%以上。我國汽車產(chǎn)業(yè)對(duì)聚氨酯的需求量、質(zhì)量和性能的要求將會(huì)持續(xù)提高。要實(shí)現(xiàn)降低65%的節(jié)能目標(biāo)，必須采用隔熱性能最好的聚氨酯材料。目前最重要的是較少或消除有機(jī)溶劑的使用。(5)休閑娛樂：有統(tǒng)計(jì)顯示，MDI用于休閑娛樂方面的消費(fèi)，加到2022年的24萬噸，%。分析顯示，旅游市場的升溫，帶動(dòng)與旅游相關(guān)市場的發(fā)展，尤其是旅館新建和裝修，將帶動(dòng)聚氨酯的需求。一是油價(jià)上漲帶來原材料價(jià)格提高，從而對(duì)下游用戶形成了打壓局面。包括進(jìn)一步提高工業(yè)技術(shù)水平、規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大、行業(yè)集中度提高、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，這一過程的進(jìn)行將影響到增長速度。六，出口市場受阻。異氰酸酯(MDI/TDI)：由于我國異氰酸酯的巨大需求和供應(yīng)的缺口，國際異氰酸酯大企業(yè)和我國企業(yè)都在新建和擴(kuò)建異氰酸酯生產(chǎn)廠。BASF公司、Hunsman公司和中方公司還有一套40萬噸的MDI裝置在計(jì)劃之中，新裝置計(jì)劃于2022年開始啟動(dòng)。聚氨酯硬泡在建筑節(jié)能保溫領(lǐng)域的應(yīng)用，聚氨酯硬泡將會(huì)以25%以上的速度增長，將會(huì)帶動(dòng)PMDI的消量增大。在CASE領(lǐng)域，隨著應(yīng)用合成技術(shù)的提高，體系中殘存游離TDI含量將會(huì)進(jìn)一步降低，TDI應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大將得到促進(jìn)；聚氨酯水分散體系將會(huì)得到較大的發(fā)展，而TDI是目前可以較好應(yīng)用于水分散體系的唯一一種芳香族異氰酸酯。預(yù)計(jì)未來幾年，國內(nèi)TDI消費(fèi)將以10%左右的速度增長，到2022年TDI的需求量將達(dá)到58萬噸。預(yù)測(cè)到2022年我國PPG市場需求量將達(dá)到1188萬噸，到2022年將達(dá)到1436萬噸。目前所用的膠黏劑主要為UF、PF等含甲醛的膠黏劑。每年將有100億m2需要進(jìn)行隔溫處理?？梢灶A(yù)料，隨著科技的進(jìn)步及新應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將為人們帶來更為便利和舒適的生活。在此，向他們表示最衷心的感謝。參考文獻(xiàn)：[1] 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