【正文】 圖 蒸餾裝置圖 SO42/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備在劇烈攪拌下將200mL鈦酸四丁酯緩慢滴加到300mL無水乙醇中，攪拌30 min后，快速加入50mL稀硝酸(％)，劇烈攪拌，可獲得黃色均勻溶膠，在室溫下形成干凝膠。（2）洗滌撤去熱源，稍冷后拆除回流裝置，待燒瓶中反應(yīng)液冷卻至室溫將其倒入分液漏斗中，用30mL冷水淋洗燒瓶洗滌液并入分液漏斗，充分振蕩后靜置。（3）干燥向有粗產(chǎn)品的錐形瓶中加2g無水硫酸鎂，振搖至液體澄清，放置20min。然后做加入制備的固體酸催化合成酯的實(shí)驗(yàn)，通過合成產(chǎn)率的大小分析相關(guān)因素對固體酸催化活性的影響。 酸浸漬時間對合成乙酸異戊酯的影響通過控制單一變量浸漬時間制備固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2催化劑，活化時間4h，活化溫度500℃。 不同活化時間所得產(chǎn)率的數(shù)據(jù)表活化時間（h)23456產(chǎn)率（%） 活化時間與產(chǎn)率的關(guān)系曲線圖，活化時間對酯的合成產(chǎn)率有一定的影響，％。根據(jù)活化溫度對固體酸活性影響的機(jī)理，固體酸活化時，使絡(luò)合物中的離子型S=O鍵變成共價鍵，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，使金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，呈現(xiàn)超強(qiáng)酸性。TiO2 ，得到的固體酸催化合成酯的產(chǎn)率相對較高。本實(shí)驗(yàn)主要研究了浸漬酸（H2SO4)濃度，浸漬時間，活化時間，活化溫度四個因素對制備固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2的影響。致 謝本文是在文卓瓊老師的耐心指導(dǎo)下完成的。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，實(shí)驗(yàn)室的老師和做實(shí)驗(yàn)的同學(xué)都給予我很大的幫助，在此表示感謝。論文完成過程中問老師一直認(rèn)真修改，有什么問題她都及時提醒大家改正，大家一起修改開心地完成了畢業(yè)論文。浸漬時間18h，活化時間4h，活化溫度500℃ 為最佳制備條件，此條件下制備的固體酸催化合成乙酸異戊酯的產(chǎn)率最高，％。低溫階段主要催化表面上游離的硫酸的脫除和脫水，在較高溫度下，金屬氧化物與被吸附的SO42作用，氧化物由無定型轉(zhuǎn)化為晶形生成超強(qiáng)酸中心，但溫度過高會使超強(qiáng)酸分解，SO42以SO2的形式流失，結(jié)構(gòu)被破壞，從而無法催化合成酯。不同的氧化物需要的浸漬液（含SO42離子的水溶液）濃度也不同。 活化溫度對合成乙酸異戊酯的影響通過控制單一變量活化溫度制備固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2催化劑，浸漬時間18h。所得的關(guān)系曲線較平緩。 不同硫酸濃度得到的產(chǎn)率數(shù)據(jù)表硫酸濃度（mol/L)產(chǎn)率（%）0 浸漬濃度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線圖，％。3 結(jié)果分析與討論各組實(shí)驗(yàn)下回流過程中燒瓶中的液體沸騰的程度不同，蒸汽不斷上升冷凝，變成無色透明液體沿分水器上升慢慢融入剩水的支管中，支管中出現(xiàn)分層，上層無色透明油狀物又回流到燒瓶中，直到支管中的水層不再上升為止，酯化反應(yīng)結(jié)束。有機(jī)層用20mL碳酸氫鈉溶液分兩次洗滌，最后用飽和氯化鈉洗滌一次。 乙酸異戊酯的合成[2427]（1）酯化在干燥100mL圓底燒瓶中加入18mL異戊醇和24mL冰醋酸，于振搖下緩慢加入制備好的固體超強(qiáng)酸（），再加三粒沸石。主要包括浸漬液濃度、浸漬時間、焙燒時間、焙燒溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬液濃度和焙燒溫度為主要影響因素。本文的重點(diǎn)是通過固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2催化合成乙酸異戊酯來研究固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用?？傊?固體超強(qiáng)酸應(yīng)用在今后仍然是新型催化研究中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。制備出的催化劑活性更高、選擇性更好、成本低，研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問題。近年來在催化劑的制備方法、機(jī)理探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究方面都有了新的發(fā)現(xiàn)。有機(jī)反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑的表面吸附、脫附并進(jìn)行表面反應(yīng)，碳和體系雜質(zhì)等可能吸附、沉積在催化劑的活性部位上造成積碳，而使得催化劑的活性顯著下降；（3）反應(yīng)過程中失活機(jī)理。通過堿性氣體程序升溫脫附、TGDTA就可以得到有關(guān)催化劑表面酸性分布的重要信息，特別是通過TPDNH3的脫附譜圖，可以得到眾多的固體超強(qiáng)酸催化劑表面的重要信息（如可以確定固體超強(qiáng)酸表面的酸中心數(shù)、酸強(qiáng)度的分布，還可以對催化劑的制備和催化反應(yīng)起指導(dǎo)作用）。目前應(yīng)用在固體超強(qiáng)酸催化劑方面的主要表征技術(shù)有紅外光譜、熱分析、X射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。 固體超強(qiáng)酸的改性方法、表征技術(shù)、失活機(jī)理單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，主要活性組分SO42在反應(yīng)過程中較易流失，尤其是在溫度較高的條件下容易失活。有研究表明焙燒溫度對超強(qiáng)酸活性的影響很強(qiáng)很重要，而且影響是多方面的。例如，制備SO42/SnO2超強(qiáng)酸時，當(dāng)PH值為7不能得到SO42/SnO2超強(qiáng)酸，而當(dāng)PH值為10時，卻制得超強(qiáng)酸。 浸漬酸濃度的影響處理液的濃度對超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度、酸種類分布及催化劑的活性有較大的影響。固體酸的熱分解法也稱為固體反應(yīng)法，它是運(yùn)用含有活性金屬組分的鹽類，（硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等）在不高的溫度下通過加熱分解使活性組份形成氧化物，其它組份分解形成相對無害的NOCOH2O等氣體逸出。8H2O(.)和TiCl4(.)溶在一定量的蒸餾水中，用氨水作為沉淀劑，緩慢攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將PH控制在910之間，反應(yīng)完成后把制備好的樣品分成若干份，分別在10℃、5℃、0℃、5℃、10℃下陳化24h，然后抽濾洗滌至無Cl離子檢出，在110℃下干燥12h，得到白色蓬松狀的固體，再抽干，指定溫度下在馬弗爐中焙燒4小時，然后取出冷卻至室溫，即制得SO42/ZrO2TiO2樣品。與常規(guī)方法制備的SO42/ZrO2催化劑相比有更大的比表面積，酸強(qiáng)度及對金屬氧化物的負(fù)載能力。用該凝膠制備的SO42/ZrO2催化劑的比表面積較高，在550℃下焙燒，其比表面積可高達(dá)188m2/g，比由沉淀法制得的催化劑比表面積高50%以上。通過這種方法制得的SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸，其催化性并不是很好，穩(wěn)定性較差，而且催化劑的使用壽命也短。要求不同的反應(yīng)酸強(qiáng)度區(qū)間不同，一般 酸強(qiáng)度區(qū)間的要求都符合Bronsted規(guī)則，即反應(yīng)速度與催化劑的酸強(qiáng)度成正比。各種SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對酯化反應(yīng)的催化能力有很大差別，通過控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應(yīng)的各種超強(qiáng)酸催化劑。SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的酸性中心主要是SO42在催化劑表面配位吸附，由S=O雙鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)促使相應(yīng)的金屬離子增加得電子能力，使M—O上的電子云偏移強(qiáng)烈，從而強(qiáng)化L酸中心。例如，S2O82在表面的配位吸附形成了S2O82/FeO2固體超強(qiáng)酸的中心，使Fe—O鍵上電子云強(qiáng)烈偏移，從而強(qiáng)化了路易斯酸中心，同時使H2O發(fā)生解離吸附而產(chǎn)生質(zhì)子酸中心，總體提高了固體酸的活性。有的文獻(xiàn)一般將固體超強(qiáng)酸分為兩類，即負(fù)載鹵素系列以及SO42/MxOy系列固體超強(qiáng)酸。因此，SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸有可能替代現(xiàn)行的硫酸，氫氟酸等液體強(qiáng)酸催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝。1950 年Willing 將固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度定義為固體催化劑表面的酸性中心使其吸附的中性堿轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰13]。H0 值越小，表示該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。(2) 研究不同制備條件下固體超強(qiáng)酸的活性，用不同條件制備的SO42/TiO2固體超 強(qiáng)酸合成乙酸異戊酯，通過對酯合成產(chǎn)率的分析得出最佳制備工藝條件。固體超強(qiáng)酸本身就是一種清潔無污染的催化劑，且具有高活性、高選擇性、熱穩(wěn)定性好、制備簡單、容易與反應(yīng)物分離、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色催化的要求，因而其研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一。1972 年Fujishima[1]等發(fā)現(xiàn)了TiO2