【正文】 對稱操作的表示矩陣。(3) 對稱操作和的矩陣為： 和 則，即分子中若存在和面時，則該分子一定存在過其交線的軸。(3) 0α90o時，該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5C6H5分子中的對稱面消失，僅存在3個軸（1個過C1C7鍵，另2個分別為夾角在0~90o間的二苯環(huán)面的角平分線），故該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5C6H5屬于點群。其對稱操作的乘法表為：8. 寫出下列分子所屬的分子點群（用熊夫利斯符號表示），并指出它們是否有偶極矩和旋光性。(4) Ni(CO)4 （為平面結(jié)構(gòu)）分子點群：，無偶極矩和旋光性。(8) B2H6 分子點群：，無偶極矩和旋光性。(9) 反式RCOCOR分子點群：，無偶極矩和旋光性。(12) 分子點群：，有偶極矩，無旋光性。 (16) CH3+分子點群：，無偶極矩和旋光性。10. 根據(jù)偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子立體構(gòu)型及其點群。(3) N≡CC≡N (μ = 0)為直線形分子，該分子中存在2個鍵；屬于點群。因此，具有極性（μ = *1030C?m）的H2NNH2分子應(yīng)該為順或HNNH二面角為1090左右的結(jié)構(gòu)，當(dāng)為順式結(jié)構(gòu)時，具有對稱性；當(dāng)為后一結(jié)構(gòu)時，具有對稱性。因此，該分子存在2個鍵。(4) 有極性但無旋光性的分子：(NH2)2CO（具有對稱性）。間位時，C6H4ClCH3的偶極矩為600夾角的CCl（*1030C?m）（）和CCH3（*1030C?m）鍵矩向量（）的向量和（）（見題15圖(b)）。若對稱，則 若反對稱，則 環(huán)丙烯基正離子：ρ π電荷密度：q1=q2=q3=π鍵級：p12=p13=p23=自由價：F1=F2=F3=分子圖：9. 判斷下列分子中的離域π鍵類型：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 10. C—O鍵長大小次序為：丙酮CO2CO.： (C6H5)3CCl(C6H5)2CHClC6H5CH2ClC6H5ClCH2=CHCH2Cl CH2=CHCl CH3CH2Cl12. 苯分子中有離域π鍵，而苯胺分子中有離域π鍵，兩分子中π軌道的數(shù)目不同，能級間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域π鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見光譜與苯很接近。一般主族元素的價軌道只有ns、np共四條價軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價軌道。CO的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由C的原子軌道構(gòu)成，電荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。Pd、Ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配合物時，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個配體上的孤對電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋p鍵。答：四面體場中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。而CO, CN等通過能級較t2g軌道高的分子的空的p*軌道和M的t2g軌道形成所謂的反饋p鍵，由M提供電子，使得Do增加，是強場配體，如下圖 (b)所示。當(dāng)配體軌道能級比中心原子的d(t2g)軌道能級高且是空軌道時發(fā)生此種情況，如CO、CN等，此種情況使分裂能增加。對于[CoCl4]2，中心原子d電子組態(tài)為3d7，只有一種電子排布（如下圖所示），無能量簡并狀態(tài)，所以[CoCl4]2為正四面體構(gòu)型；而Cu2+的d電子組態(tài)為3d9，有三種能量相同的狀態(tài)（如下圖所示），根據(jù)JahnTeller效應(yīng)，[CuCl4]2要發(fā)生畸變以消除能量的簡并性，因此變成壓扁的四面體。2+4+2=90 6個Rh原子形成9個金屬金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為三棱柱。6+2=84 6個Mo原子形成12個金屬金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為八面體。而乙炔中三鍵與外磁場平行時，兩個互相垂直的p鍵的電子呈圓柱形分布，質(zhì)子處于p電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的正屏蔽區(qū)域，使得其吸收峰向高磁場方向移動，具有較小的d值。在醛中，醛基質(zhì)子位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)，同時氧的電負(fù)性大，誘導(dǎo)效應(yīng)也有去屏蔽效應(yīng)，兩種作用使得醛基質(zhì)子的化學(xué)位移特別大。6+5180。答：：g=6180。答：兩種配合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構(gòu)型。當(dāng)配體能級比中心原子的d(t2g)軌道能級低且充滿電子，如F、OH、H2O等等的情況，容易形成正常的p配鍵，此種情況使分裂能減小。5個d軌道分裂為兩組，如下圖(b)：（a）（b）習(xí)題6圖 為什么不帶電荷的中性分子CO是強場配體而帶電荷的鹵素離子是弱場配體？答：這主要與p鍵的形成有關(guān)。對于dddddd10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場強變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而dddd7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場的不同而不同，一般是強場低自旋，弱場高自旋。答：PFPClPR3中P是以sp3不等性雜化軌道與3個F或Cl、R成鍵，此外P上還有一對孤對電子。 查閱文獻得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質(zhì)體藍素（plastocyanin）的活性中心的結(jié)構(gòu)，說明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原子、配體、空間構(gòu)型）。15. 加熱條件下，對旋閉合，得到順式產(chǎn)物；光照條件下，可發(fā)生順旋閉合，得到反式產(chǎn)物。 （a） （b）題15圖對位時，C6H4ClCH3分子的偶極矩為同向CCl（*1030C?m）（）和CCH3（*1030C?m）鍵矩向量（）的向量和（）：（C?m）可以看出，*1030C?m基本相符。試推算鄰、間、對位C6H4ClCH3的偶極矩，*1030C?m相比較。(2) 既無極性又無旋光性的分子：H3BO3（具有對稱性）、NO2+（具有有對稱性）和丁三烯（具有對稱性）。12. 對稱性判據(jù)可以告訴我們哪些分子是非極性的，它能告訴我們極性分子偶極矩的大小和方向嗎？答：利用對稱性判據(jù)可以判斷分子有無極性，但不能判斷其大小和方向。(5) H2NNH2分子有3種立體異構(gòu)體。(2) HOOH (μ = *1030C?m) 分子中的2 個HOO分別處于2個相交于OO鍵的面上。或者說，具有對稱中心、多個對稱軸（必交于一點）或至少有兩個對稱元素相交于唯一一點的分子為非極性分子，無偶極矩μ。 (14) 分子點群：，有偶極矩和旋光性。(10) H3BO3（平面型，且3個OH去向相同）分子點群：，無偶極矩和旋光性。(7) 順式分子點群：，有偶極矩，但無旋光性；反式分子點群：，無偶極矩和旋光性。(6) 環(huán)丙烷C3H6分子點群：，無偶極矩和旋光性。(2) 分子點群：，無偶極矩和旋光性。解：反式ClHC=CHCl有1個過C=C鍵中心、與分子平面垂直的軸，1個過分子平面的面，對稱中心。解： (1) α = 0（見題6圖（a））時，聯(lián)苯C6H5C6H5中有3個相互垂直的軸（1個過C1C7鍵，1個過C1C7鍵中心、與分子平面垂直，1個在分子平面內(nèi)、垂直平分C1C7鍵），3個面（1個，2個）（1個與分子平面重合，1個垂直平分C1C7鍵，1個過C1C7鍵、與分子平面垂直），即該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5C6H5屬于點群。(2) 因?qū)ΨQ操作的矩陣為： 和 故，即分子中若存在，軸時，則該分子一定存在軸。證明：假設(shè)該圖形的軸與z軸重合，則與它垂直的對稱面為xy平面。H2O2分子的對稱元素：只有1個軸，屬于對稱元素系。繞軸的對稱操作叫旋轉(zhuǎn)，用表示。結(jié)論：當(dāng)兩個氫原子自遠處接近時，它們的相互作用逐漸增大，在較近距離處原子間的相互作用與它們的自旋密比相關(guān)，如果電子自旋為反平行，在達到平衡距離之前，原子間相互吸引，體系能量隨核間距R的減小而降低，在達到平衡核間距以后，體系的能量隨R的減小而迅速增高。(5) OH的HOMO組態(tài)為，電子排布 ，M =1，L=1，S=1/2所以，光譜項為2 213。其電子組態(tài)為，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。因此，SO分子的不成對電子數(shù)為2。解： HF分子以s鍵結(jié)合10. 試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時有幾個不成對電子。4. 下列分子的鍵能，比其正離子的鍵能小的是哪些？比其負(fù)離子的鍵能小的是哪些？O2，NO，CN，C2，F(xiàn)2解：(1) 鍵級