【正文】 分子內(nèi)或分子間鍵合原子的對稱操作碼 ESEL 限制 E值的下、上限 EXTI 對晶體消光效應(yīng)參數(shù)進行精修 EXYZ 讓兩個或多個原子具有相同的坐標(biāo) FLAT 限制指定原子在相同的平面上 FMAP 所計算 Fourier圖的類型 FREE 不計算指定原子對的鍵長、鍵角 FVAR 全比例系數(shù) HFIX 限制 H原子在理想位置上 HKLF 衍射數(shù)據(jù)的格式 HTAB 計算氫鍵 指 令 含 義 ISOR 限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性 . 指定 XL中用最小二乘法進行精修的輪數(shù) LATT 晶格的類型 .依次為 :P I R F A B C,無心為負(fù)值 MOVE 移動或轉(zhuǎn)換坐標(biāo) MPLA 計算平面 OMIT 忽略指定的衍射點或限定 theta角范圍 PART 劃分成鍵原子的范圍（用于無序結(jié)構(gòu)） PLAN 計算和列出 Q峰的數(shù)目 SFAC 晶體中存在的原子的種類 SIMU 限制指定范圍內(nèi)的原子有相同的位移參數(shù) SIZE 晶體的大小 指 令 含 義 SYMM 所屬空間群的對稱操作 TEMP 衍射數(shù)據(jù)收集的溫度 TITL 樣品的編號（或名稱）和空間群 UNIT 晶胞中每種原子的總個數(shù) WGHT 指定所用權(quán)重 ZERR 晶胞中分子個數(shù)和晶胞參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 三、 SHELXTL結(jié)構(gòu)分析的步驟 打開 SHELXTL程序：點 project new，輸入文件名，查找到 hkl 文件并打開 2. 結(jié)構(gòu)的解析 1) 結(jié)構(gòu)解析的基本原理 XS用直接法或 Patterson法解決相角問題，試驗性找出部分原子或重原子的位置（坐標(biāo)） * 所謂直接法（ direct methods）， 就是運用數(shù)學(xué)的方法，利用不同衍射點的關(guān)系，從大量強度數(shù)據(jù)中，直接找出各個衍射點的相角，從而達到解析晶體結(jié)構(gòu)的目的。其過程概括如下： a 將 |Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化結(jié)構(gòu)因子 |Eo| b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角關(guān)系 c 賦于起始相角 d 利用正切公式精修相角 e 計算診斷指標(biāo)，判斷各套相角的質(zhì)量 f 采用診斷指標(biāo)最佳的相角數(shù)據(jù)計算解析電子密度圖，即 E圖 * Patterson法是其本人 1934年提出 ， 通常只用來解析含有重原子的結(jié)構(gòu) 用這種方法時，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐標(biāo)，再通過 Fourier合成獲得其它原子的坐標(biāo) Harker峰，或 Harker截面，就是同一套等效的原子組成的 Patterson峰，由于平方效應(yīng)，重原子的Harker峰會顯得十分突出，尋找起來一般比較容易。 程序又顯示出退出主菜單的選項 [E] 這里也可不限制，解或精修結(jié)構(gòu)時用 OMIT指令限制 ?Select option [E]： W 再輸入文件名后，兩個回車后又顯示如下選項： 應(yīng)與前面的文件名相同！ ?Select option [E]： M 便 會顯示如下選項 ?Select option [A]： I 就可一直回車選項退出 XPREP程序 C 嚴(yán)重給錯分子式 不同的原子對 X射線散射能力不同，如果給錯了分子式 ，尤其是重原子錯，一般都 會導(dǎo)致解析不了結(jié)構(gòu) （需仔細(xì)核實分子式） D 贗對稱結(jié)構(gòu) 就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時，使得自身的對稱性高于輕原子及整體的對稱性（如具有額外的平移和中心對稱性），這時就會造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個，還在一個或多個錯誤位置出現(xiàn) （要仔細(xì)的重解，仔細(xì)地確定原子） E 衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差 在沒有以上錯誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差 ,是由以下原因造成的： 其一、衍射強度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計得到的平均信噪比 I/σ (I)太小 ,而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計的平均信噪比的參數(shù) Rsigma太大 其二、吸收校正沒做好，所有等效點的平均差別 Rint較大 解決方法： 重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù) 解決方法： 重新用其它方法做吸收校正 如果沒有以上問題，還是解不出結(jié)構(gòu)，還可試用先將有心改為無心空間群的方法，解出初始結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)換成有心空間群 3. 結(jié)構(gòu)精修的基本過程 在得到初始結(jié)構(gòu)后，所有的 Refine（ 或 XL）計算都 是由計算機完成的，對于非晶體學(xué)專家，該過程有如：“暗箱操作”，但差值 Fourier電子云密度圖的分析和結(jié)構(gòu)模型的逐步完善必須人工參與完成 A 讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等 B 程序利用已知的部分原子的坐標(biāo)和種類，計算 出結(jié)構(gòu)的部分正確的相角 C 程序結(jié)合 計算出 結(jié)構(gòu)的的部分正確的相角和測 的衍射強度，模擬出 “觀察”到的電子云密度圖 D 程序把已經(jīng)確認(rèn)的原子從“觀察”到的電子云密 度中扣除， 計算出差值 Fourier電子云密度圖 E 在差值 Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置 F 程序根據(jù)衍射強度， 對原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等結(jié) 構(gòu)參數(shù)進行精修 G 重復(fù) C—F步驟至分子中所有原子都被指認(rèn)、 精修 收斂 * 結(jié)構(gòu)精修的典型步驟 A 在 XSHELL中用 Refine精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查 R1和 U值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子 R1應(yīng)小于 （ wR2為 ~），越小越好 U應(yīng)在 如果在精修過程中， U值急劇增大，說明該原子并非存在 如果 U偏大，該位置可能是一個更輕的原子 如果 U偏小，則可能是一個更重的原子 還要注意殘余峰的大小，如果其大于 1就應(yīng)考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子 在 Refine中選擇 Aniso則可進行各向異性精修(也可在 ANIS指令 ,用 XL進行 ),這樣可更確切地表達電子云的真實分布情況，所以 R1值會明顯下降 B 對所有的非氫原子進行各向異性精修 這時如果是非中心對稱的空間群，應(yīng)檢查 Flack參數(shù)是否接近于 0，否則要進行絕對構(gòu)型轉(zhuǎn)換，指令： MOVE 1 1 1 1 對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機基團，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值 Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況視 數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定 C 計算 /指認(rèn)并精修氫原子 ?理論加氫的方法 退出 XSHELL， 在 ，添加指令： HFIX mn 需加氫原子名（產(chǎn)生 AFIX固定） m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類型： =1 叔 H， =2 仲 H， =3（ 或 13） 伯 H， =4 芳 H， =8（ 或 14） XOH， =9 X=CH2或 XNH2， =15 籠狀 BH n 是一位數(shù)，指定固定的類型： =1 坐標(biāo)、占有率、位移因子固定 ， =2 占有率、位移因子固定 ， =3（ 或 7） 坐標(biāo)固定 ， =4 同 3，但允許修正 XH的鍵長（方向固定） 然后進行 XL精修，完成后進入 XSHELL繼續(xù)精修 ? 也可在 XSHELL中先點 AtomsHybridize All 再點 AtomsCalculate Hydrogens 然后檢查 H加的是否合理，如不合理，可打開EditEdit Current File修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修 ? 還可在 XSHELL中先選擇同類原子，再用Select Atoms Set HFIX分別進行加氫 D 進一步精修更多的晶體學(xué)參數(shù) 先在 ins文件中寫入要精修的參數(shù)指令，再進行精修 例如： SIZE HTAB 2 CONF CONF X1 X2 X3 X4 BOND