【正文】 了結(jié)構(gòu) （需仔細(xì)核實(shí)分子式） D 贗對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu) 就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時(shí)，使得自身的對(duì)稱(chēng)性高于輕原子及整體的對(duì)稱(chēng)性（如具有額外的平移和中心對(duì)稱(chēng)性），這時(shí)就會(huì)造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個(gè)，還在一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)誤位置出現(xiàn) （要仔細(xì)的重解，仔細(xì)地確定原子） E 衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差 在沒(méi)有以上錯(cuò)誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時(shí)，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差 ,是由以下原因造成的： 其一、衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計(jì)得到的平均信噪比 I/σ (I)太小 ,而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計(jì)的平均信噪比的參數(shù) Rsigma太大 其二、吸收校正沒(méi)做好，所有等效點(diǎn)的平均差別 Rint較大 解決方法： 重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù) 解決方法： 重新用其它方法做吸收校正 如果沒(méi)有以上問(wèn)題，還是解不出結(jié)構(gòu)，還可試用先將有心改為無(wú)心空間群的方法，解出初始結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)換成有心空間群 3. 結(jié)構(gòu)精修的基本過(guò)程 在得到初始結(jié)構(gòu)后，所有的 Refine（ 或 XL）計(jì)算都 是由計(jì)算機(jī)完成的，對(duì)于非晶體學(xué)專(zhuān)家，該過(guò)程有如：“暗箱操作”，但差值 Fourier電子云密度圖的分析和結(jié)構(gòu)模型的逐步完善必須人工參與完成 A 讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等 B 程序利用已知的部分原子的坐標(biāo)和種類(lèi)，計(jì)算 出結(jié)構(gòu)的部分正確的相角 C 程序結(jié)合 計(jì)算出 結(jié)構(gòu)的的部分正確的相角和測(cè) 的衍射強(qiáng)度，模擬出 “觀察”到的電子云密度圖 D 程序把已經(jīng)確認(rèn)的原子從“觀察”到的電子云密 度中扣除， 計(jì)算出差值 Fourier電子云密度圖 E 在差值 Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置 F 程序根據(jù)衍射強(qiáng)度， 對(duì)原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等結(jié) 構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精修 G 重復(fù) C—F步驟至分子中所有原子都被指認(rèn)、 精修 收斂 * 結(jié)構(gòu)精修的典型步驟 A 在 XSHELL中用 Refine精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過(guò)檢查 R1和 U值，來(lái)檢查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子 R1應(yīng)小于 （ wR2為 ~），越小越好 U應(yīng)在 如果在精修過(guò)程中， U值急劇增大，說(shuō)明該原子并非存在 如果 U偏大，該位置可能是一個(gè)更輕的原子 如果 U偏小，則可能是一個(gè)更重的原子 還要注意殘余峰的大小，如果其大于 1就應(yīng)考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子 在 Refine中選擇 Aniso則可進(jìn)行各向異性精修(也可在 ANIS指令 ,用 XL進(jìn)行 ),這樣可更確切地表達(dá)電子云的真實(shí)分布情況，所以 R1值會(huì)明顯下降 B 對(duì)所有的非氫原子進(jìn)行各向異性精修 這時(shí)如果是非中心對(duì)稱(chēng)的空間群，應(yīng)檢查 Flack參數(shù)是否接近于 0，否則要進(jìn)行絕對(duì)構(gòu)型轉(zhuǎn)換，指令： MOVE 1 1 1 1 對(duì)于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，可采用理論加氫；對(duì)于無(wú)法理論加氫的，如水分子，可從差值 Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況視 數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定 C 計(jì)算 /指認(rèn)并精修氫原子 ?理論加氫的方法 退出 XSHELL， 在 ，添加指令： HFIX mn 需加氫原子名（產(chǎn)生 AFIX固定） m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類(lèi)型： =1 叔 H， =2 仲 H， =3（ 或 13） 伯 H， =4 芳 H， =8（ 或 14） XOH， =9 X=CH2或 XNH2， =15 籠狀 BH n 是一位數(shù)，指定固定的類(lèi)型： =1 坐標(biāo)、占有率、位移因子固定 ， =2 占有率、位移因子固定 ， =3（ 或 7） 坐標(biāo)固定 ， =4 同 3，但允許修正 XH的鍵長(zhǎng)（方向固定） 然后進(jìn)行 XL精修，完成后進(jìn)入 XSHELL繼續(xù)精修 ? 也可在 XSHELL中先點(diǎn) AtomsHybridize All 再點(diǎn) AtomsCalculate Hydrogens 然后檢查 H加的是否合理，如不合理，可打開(kāi)EditEdit Current File修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修 ? 還可在 XSHELL中先選擇同類(lèi)原子，再用Select Atoms Set HFIX分別進(jìn)行加氫 D 進(jìn)一步精修更多的晶體學(xué)參數(shù) 先在 ins文件中寫(xiě)入要精修的參數(shù)指令，再進(jìn)行精修 例如： SIZE HTAB 2 CONF CONF X1 X2 X3 X4 BOND $H BIND X1 X2 X3 X4_$1 MPLA n X1 X8 EQIV $1 X1,Y+1/2,Z OMIT 1 2 4 輸入晶體的尺寸 計(jì)算氫鍵并寫(xiě)入 lst文件 計(jì)算所有的扭轉(zhuǎn)角 計(jì)算這四個(gè)原子間的扭轉(zhuǎn)角 加上 $H， 可計(jì)算包括 H在內(nèi)的各種健長(zhǎng)和鍵角 計(jì)算輸入的原子對(duì)的健長(zhǎng)和鍵角 計(jì)算輸入的前 n個(gè)原子的平面，并給出所有輸入原子偏離該平面的距離，還能給出與前一個(gè)平面間的夾角 提供所鍵合原子 的對(duì)稱(chēng)操作碼 MOVE xi yi zi 刪除 h、 k、 l 分別為 4的壞點(diǎn) 移動(dòng)坐標(biāo) EXTI x 精修消光效應(yīng)， x 是程序自動(dòng)產(chǎn)生的 這些計(jì)算一般在作數(shù)據(jù)表時(shí)進(jìn)行 OMIT 2 限制 sigam和2theta ?找出對(duì)稱(chēng)操作碼的方法： 而用 ENVI命令會(huì)得到有關(guān)的用四位數(shù)字表示的對(duì)稱(chēng)操作碼 (如： 274 365 4545等 )，可表示為：SXYZ 其中， S為對(duì)稱(chēng)操作序號(hào)， 如 S=2(等價(jià)于 2555)，就是 x， y， +z； X Y Z5則代表 x、 y、 z三個(gè)軸向在 555(即 x， y， +z)基礎(chǔ)上的位移量 在 XP中采用 SYMM命令，此時(shí)會(huì)給出所有的對(duì)稱(chēng)操作碼及序列號(hào)，如對(duì)于某晶系為： 1555.= +x, +y, +z 2555.=x, y, +z 3555.=+x, , z 4555.=, +y, +z 如： 2746的對(duì)稱(chēng)操作為： 2x， 1y， +z 3654的對(duì)稱(chēng)操作為： +x， ， 1+z 4545的對(duì)稱(chēng)操作為： ， +y， +z TITL 020908a in C2/c …………… . 8 ACTA BOND $H FMAP 2 PLAN 20 mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1 mpla n1 c2 c6 size eqiv $1 x, y, z1/2 htab O7 O5_$1 htab O7 O4 htab 2 exti conf c8 n2 n3 c14 bind c1 c10_$1 dfix o7 h13 o7 h14 實(shí)例： （ 指精修結(jié)果收斂） E 收斂 即精修到原子坐標(biāo)、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標(biāo)值范圍內(nèi) 被精修的參數(shù)的最大絕對(duì)漂移 (maximum absolute value of the shift)的值不再變化，并且在（甚至 ）以下 平均漂移值 (Mean shift)幾乎為零 一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后， wR2，R1。OOOO 39。應(yīng)接近于 0 f 衍射數(shù)據(jù)與參數(shù)之比是否過(guò)小。但無(wú)序部分可能出現(xiàn)原子位移參數(shù)太大，其結(jié)構(gòu)在化學(xué)上不合理的情況 無(wú)序的種類(lèi)有多種，常見(jiàn)的有： a 位置占有率無(wú)序 即同一位置被兩種或多種原子占據(jù) (看 “ 固定 ” ) b 位置無(wú)序和取向無(wú)序 晶體中分子的部分基團(tuán)，甚至整個(gè)分子按統(tǒng)計(jì)方式分布在兩個(gè)或多個(gè)位置上的現(xiàn)象，叫 位置無(wú)序 。單 晶 結(jié) 構(gòu) 分 析 電 子 教 案O HHHH