b第三章2b第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)(文件)
【正文】 。 ? 當酚及芳環(huán)上有 吸電子取代基 Cl、 COOH和 SO3H等存在時， 偶合反應(yīng)不易進行 ，一般需用偶合活潑性較強的重氮鹽進行偶合。若 8位有磺酸基，空間阻礙將大大降低偶合速率。 ? 當 pH值大于 10后，繼續(xù)增加 pH值，重氮鹽會轉(zhuǎn)變成 無偶合能力的反式重氮酸鈉鹽 。 ? 當 pH值為 5左右時，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進行偶合。 ? 氨基萘酚磺酸 在 弱酸性 介質(zhì)中偶合， 氨基起指向作用；在 堿性介質(zhì) 中偶合，則 羥基起指向作用。這是 因為 NH2的給電子性能遠比 O小 ，而且偶氮基也是一個弱的吸電子基，因此難以在氨基一側(cè)進行第二次偶合。 5．鹽效應(yīng) 式中： α為常數(shù)，隨介質(zhì)的介電常數(shù)、溫度而異，在 25℃ 水溶液中約為 0 .509。苯胺、 1萘胺及其磺酸衍生物是常用的 M組分。最常用的 D組分是聯(lián)苯胺、聯(lián)鄰甲苯胺和它的磺酸衍生物。它們最常用的偶合組分是間苯二酚、間苯二胺和 H酸。 ? 如： 二者所具電荷相反，反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液中鹽濃度的增加而降低 偶合，速率常數(shù)不受影響 進行偶合，則反應(yīng)速率常隨鹽濃度的增加而增加． 6．催化劑存在的影響 ? 對有些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑 (如吡啶 )時能加速脫氫，可提高偶合反應(yīng)速率。 4．偶合反應(yīng)溫度 ? 反應(yīng)溫度的提高對重氮鹽分解速率的影響比偶合速率要大得多； ? 為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在 較低的溫度下進行。H酸在不同 pH值介質(zhì)中的偶合位置如下： ? 如果 6兩個位置上都要進行偶合， ? 必須先在酸性介質(zhì)中偶合，然后再在堿性介質(zhì)中進行第二次偶合，生成雙偶氮染料。 ? 待 pH值為 9以上時，偶合速率降低，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷?反應(yīng)式重氮酸鹽 的緣故。 ? 芳胺 在強酸性介質(zhì)中，變成氨基正離子，降低了芳環(huán)上的電子云密度而不利于重氨鹽的進攻。 ? 酚和芳胺類偶合組分的偶合反應(yīng)速率與介質(zhì) pH值之間的關(guān)系如圖所示。 ? 1萘酚、 1萘胺的 3位或 5位如有磺酸基，由于空間阻礙，除非重氮鹽的偶合能力很強或使用吡啶做催化劑，一般在 鄰位 偶合。 ? 重氮鹽芳環(huán)上有 吸電子取代基 存在時，加強了重氮鹽的親電子性， 偶合活潑性高 ；反之，芳環(huán)上有 給電子取代基 存在時，減弱了重氮鹽的親電子性， 偶合活潑性低 。 ? (4)活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。 酚類和芳胺稱為 偶合組分 。加入 亞硝酸鈉溶液 ，迅速倒入 鹽酸和冰水 的混合物中，可使重氮化反應(yīng)進行到
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