【正文】 熱解過程中H2 的主要生成途徑。因為氫自由基能奪氫生成 H2，這也是氫氣生成的主要途徑，同時氫自由基也能與羥基結合生成 H2O 等等，通過模擬軟件得出的數據我們可以看出，不同溫度下氫自由基濃度是不一樣的，其濃度隨著溫度的升高而增大。 隨著反應溫度的升高 ， 各反應溫度下所得最大分子量碳團簇的 H/C 值逐步降低 。另一方面 ， 為了能在實際可行的模擬時間內觀察到化學反應過程 ， 我們選取的模擬溫度遠遠高于實際溫度 ， 從而加速化學反應速率。 Dow 公司則將苯并 噁嗪 與呋喃化合物混合 ，得到高殘?zhí)柯实膹秃喜牧?， 也可用作耐燒蝕材料 。結果表明，固化樹脂熱解的引發(fā)反應為含 N和含 O橋鍵的斷裂。除 H2O外，主要的小分子產物還包括 CO， CH4， HCN， CH2O和 H2。除此之外， 殘?zhí)柯?隨著反應溫度的 升高也有了一定程度的提高。 25 參考文獻 [1]. Ishida Hatsuo, Hong Yee study on the volumetric expansion of the benzoxazinesbased phenolic resin[J].Macromolecular,1997,30:10991106. [2]. Ishida Hatsuo, Douglas I and mechanical characterization of nearzero shrinkage polybenzoxazines[J].Journal of Polymer Science:PartB,1996,34:10191030. [3]. 前明 ， 黃啟 忠 ， 黃伯云 .炭化壓力對瀝青成焦形貌及航空剎車用 C/C 復合材料浸漬增密效果的影響 [J].新型炭材料 ,2020,17(2):2327. [4]. 陳紅 ， 余鼎聲 .苯并噁嗪 /酚醛樹脂共聚體的合成與其自催化固化機理的研究 [D].北京化工大學 ,2020. [5]. Holly F W, Cope A products of aldehydes and ketones with oaminobenzyl alcohol and ohydroxy benzylamine[J].Am Chem Soc,1994,66:18751879. [6]. Burke W J,Mortensen E of halophenols with formaldehyde and primary amines[J].,1964,(29):909913. [7]. Higginbottom H positions prising polyamines and poly(dihydrobenzoxazine)[P].Us:4557979,1991． [8]. Grabarnic I. of phenolformaIdehyde and arenephenolformaldehyde oligomers without evolution of volatilematter[J].Lzv Akad Nauk Kaz SSR Ser Khim,1989,(3):6470. [9]. Aizawa Teruki. Hopeful new liquid phenol resinbenzoxazines[J].Kyoka Purasuchikkusu,1997,43(3):109117. [10].Ning X,Ishida Hatsuo, Phenolic via ringopening polymerization:synthesis and characterization of bisphemol a based benzoxazines and their polymers[J].Journal of Polymer Science:PartB,1994,32:11211129. [11].顧宜 .苯并 噁 嗪樹脂一類新型熱固性工程塑料 [J].熱固性樹脂 ,2020,17(2):3134. [12].陳紅 ， 徐日偉， 余鼎聲 .萘惡嗪的合成及其固化性能的研 究 [J].熱固性樹脂 ,2020,17(3):110. [13].李玲， 陳劍楠 .BMI 改性苯并惡嗪樹脂及其復合材料研究 [J].工程塑料應用 ,2020,37(6):2023. [14].李娜 ， 李玲 ， 董風云 .開環(huán)聚合型酚醛類樹脂 —苯并惡嗪樹脂的研究進展 [J].華北工學院學報 ,2020,25(5):363367. [15].王琦玲，賀海龍 ， 李玲 .苯并惡嗪樹脂的耐熱改性研究進展 [J]. 合成樹脂及塑料 ,2020,29(2):7579. [16].田建團 ， 張煒 ， 郭亞林 ， 等 .酚醛樹 脂的耐熱改性研究進展 [J].熱固性樹脂 ,2020,21（ 2） :46. [17].劉富雙 ， 凌 鴻 ， 張 華 等 .雙酚 A型苯并口惡嗪與酚醛型環(huán)氧樹脂共混體系的固化反應與熱性能[J].高分子材料科學與工程 ,2020,25(10):84. [18].雷雅杰，陳文瑾，趙睿 ， 等 .聚芳醚腈增韌改性苯并噁嗪樹脂性能研究 [J].熱固性樹脂 ,2020,25(3):1114. [19].白會超，王繼輝 ， 冀運東 .耐高溫苯并惡嗪的合成與表征 [J].宇航材料工藝 ,2020,（ 3） :4548. [20].張炳偉，徐日偉， 丁雪佳 .一種新型苯并惡嗪的合成與表征及其熱性能的研究 [J].熱固性樹 26 脂 ,2020,19(2):18. [21].王 勁，黃信泉，謝美 麗等 .雙酚 A苯并惡嗪 環(huán)氧樹脂基印制電路基板的研究 [J].工程塑料應用 ,2020,30(2):32. [22].Kimberly Chenoweth,Sam Cheung, Adri C. T. van Duin,et al. Simulations on the Thermal Deposition of a Poly(dimethylsiloxane) Polymer Using the ReaxFF Reactive Force Field[J]. AM. CHEM. SOC,2020,127:71927202. [23].Kimberly Chenoweth, Adri C. T. van Duin, William A. Goddard, III. ReaxFF Reactive Force Field for Molecular Dynamics Simulations of Hydrocarbon Oxidation[J].Phys. Chem. A,2020, 112:10401053. [24].劉連池 .ReaxFF 反應力場的開發(fā)及其在材料科學中的若 干應用 [D].上海交通大學 ,2020. [25].刁智俊， 趙躍民，陳博等 .印刷電路板中環(huán)氧樹脂熱解的 ReaxFF 反應動力學模擬 [J].化學學報 ,2020,19:20372044. [26].JIANG H,WANG J,WU S,et al. The pyrolysis mechanism of phenol formaldehyde resin [J].Polymer degradation and stability,2020,97(8): 15271533. 。 影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^程中含碳 小分子的生成機理，我們可以通過研究含碳小分子的生成機理的方法提高苯并噁嗪樹脂 過程的殘?zhí)柯?。而 CH4和 CO的生產路徑主要分別涉及含甲基前驅體的脫甲基反應和含羰基前驅體的脫羰基反應。當溫度較低時，熱解的主要產物為 H2O；而在高溫條件下， H2為主要產物，并且促進了含石墨烯結構且分子量較大的碳團簇的 形成。 24 結 論 本論文 的具體工作總結如下： 從酚醛樹脂 的現狀 及其改性等方面綜述了 酚醛 樹脂 的發(fā)展 歷程 ，并簡要介紹了 苯并噁嗪樹脂的應用 以及 雙酚 A 型苯并噁嗪樹脂 的研究進展 。高 殘?zhí)柯?雙酚 A 型 苯并 噁嗪 樹脂可以應用于制作耐燒防火材料以及摩擦制動材料等，對實際生產有較大的促進意義。雖然在我們的模擬所得產物中觀察到了含石墨烯結構的 碳團簇 ， 但 并未觀察到更大片狀的石墨烯結構 。 碳團簇 我們跟蹤反應過程中每一步長所得分子量最大的團簇 ， 研究了其分子量和元素組成的變化。 對比 圖 ，圖 ，圖 可以得到 ， 隨著溫度的升高 ，氫自由基的濃度增加 ， H2的含量也隨 之升高。 (A) (B) 圖 氫自由基進攻附近的羥基生成 H2O 過程 (A) (B) 圖 分子內脫水 (A) (B) (C) 圖 相鄰分子間生成水 (A) (B) (C) 圖 羰基氧加氫生成 H2O 以上結果表明， H2O 的生成必須經過含羥基的前驅體，在參考的文獻中 ReaxFF 動 18 力學方法模擬酚醛樹脂的熱解實驗中，同樣觀察到含大量 H2O 生成，并且生成速率高于其他反應產物如 CO， CH4等，事實上 ， 樹脂的熱解反應結果證明試驗中 H2O 也為主要反應產物。 雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂 的模型化合物含有較多的橋鍵結構，它 們的鍵能較弱容易斷裂，生成的自由基碎片促進了二次反應的發(fā)生，增加了 H2的生成機率。 15 02468101214160 5 10 15 20 2504008001200160020202400T/Kt/ps T em p er at u r e H 2O H2 CH4 H 3N CO C 77H 76O 6N 4Number of fragments 圖 2500K 時產物中主要產物的數量分布 0