【正文】 取迭代初值為=，,迭代到≤為止。Starling通過對(duì)正構(gòu)烴烷的多性質(zhì)分析（、焓和蒸氣壓）得到了和值。、—狀態(tài)方程的11個(gè)參數(shù)。為此使用BWRS方程建立了焦—湯系數(shù)計(jì)算模型。將代入得 范德瓦爾方程雖是描述實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，但是大量的實(shí)踐證明其在定量上還不夠準(zhǔn)確，故需要根據(jù)已知的、求得，再代入計(jì)算。節(jié)流前后氣體的溫度降的計(jì)算式為： 式中 —節(jié)流前后氣體的溫度降，K。若節(jié)流前后兩截面取在距離孔眼稍遠(yuǎn)的位置，則節(jié)流動(dòng)能較其焓值甚小，也可忽略。天然氣流過節(jié)流裝置（如閥門）時(shí)，因過流截面突縮，其流速會(huì)迅速增大，造成局部阻力增大，使其壓力顯著下降。 邊界條件式 式中 —?dú)怏w偏差系數(shù)，無因次量； —?dú)怏w分子量，kg/mol； 分別將欲求的四個(gè)未知量、和記為（=1，2，3，4），相應(yīng)的梯度方程的右函數(shù)記為，則上述方程組式可表示為 （=1，2，3，4） 對(duì)于這類常微分方程組的初值問題可應(yīng)用計(jì)算精度較高的四階龍格—庫塔法進(jìn)行數(shù)值求解。K)； —管道內(nèi)徑，m； —官道上第層（管壁、防護(hù)層、絕熱層）的外徑，m； —確定總傳熱系數(shù)的計(jì)算管徑，m。對(duì)于距離較短，沿線工藝簡單的輸氣管道，摩阻系數(shù)采用適用范圍為5000≤≤≤≤： 式中 —雷諾數(shù)，無因次； —輸氣管道的內(nèi)表面粗糙度，mm； —輸氣管道內(nèi)徑，式中單位為mm。則可寫為 為了方便使,式可寫為 由熱力學(xué)一般關(guān)系，焓是溫度和壓力的狀態(tài)函數(shù)，其微分形式如下式 則比焓梯度可表示為 由于氣體在直管道中流動(dòng)，其管徑變化一般不大，故焦—湯系數(shù)甚小可忽略。因此，連續(xù)性方程為 即質(zhì)量守恒方程 動(dòng)量守恒方程根據(jù)牛頓第二定律，由流體力學(xué)所建立的運(yùn)動(dòng)方程形式可寫為 式中 —重力加速度，m/s2；—管道與水平面間的傾角，rad；—水力摩阻系數(shù)；—管道內(nèi)徑，m；—管道中氣體壓力，Pa。并考慮焦耳湯姆遜系數(shù)對(duì)節(jié)流溫降的影響，建立的節(jié)流溫降壓降的求解方法。6）對(duì)天然氣水合物的防止措施進(jìn)行了總結(jié)和討論，并且針對(duì)不同的現(xiàn)場情況提出了不同的水合物防止措施以及解堵措施。本文主要完成了以下工作：1) 基于質(zhì)量、動(dòng)量、能量守恒原理，導(dǎo)出了天然氣管流壓力、溫度預(yù)測模型；2) 在對(duì)天然氣節(jié)流機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，考慮焦耳湯姆遜系數(shù)對(duì)天然氣節(jié)流壓降、溫降的影響，綜合討論確定了焦耳湯姆遜系數(shù)的BWRS方程計(jì)算方法；3) 對(duì)天然氣水合物的生成條件及機(jī)理進(jìn)行了深入研究，總結(jié)了目前常用的天然氣水合物生成條件預(yù)測方法，著重比較了應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)的幾種水合物生成條件預(yù)測模型，為本文應(yīng)用以Chenamp。左有祥、郭天民基于水合物兩步生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理提出了新的水合物熱力學(xué)模型，與傳統(tǒng)vdWP模型相比，表達(dá)式得到簡化且更接近普通的溶液熱力學(xué)模型，該預(yù)測模型都己成功應(yīng)用于純水體系、含醇或含鹽體系。Robinson模型(簡稱NR)，考慮不同客體間的相互作用，修正Van Der Waals模型。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir氣體吸附模型，沒有考慮到客體分子間的相互作用，而假定洞穴為球形對(duì)稱等等。但是這種方法也存在適用范圍狹窄，計(jì)算精度不高的缺點(diǎn)。⑵經(jīng)驗(yàn)圖解法是根據(jù)甲烷及不同相對(duì)密度天然氣形成水合物的平衡曲線，大致確定出天然氣形成水合物的溫度和壓力。同時(shí)，針對(duì)旅大101天然氣壓力高、流速高以及組分復(fù)雜的特殊情況，需要建立正確的天然氣水合物生成預(yù)測模型及加入抑制劑后水合物的生成預(yù)測模型，并開發(fā)出相應(yīng)的實(shí)用程序。水合物會(huì)導(dǎo)致閥門堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故，所以研究預(yù)測水合物的生成溫度和壓力條件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及應(yīng)用1引言水合物是目前科學(xué)領(lǐng)域中的熱門課題，不僅與石油天然氣開采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護(hù)、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)。通常，在輸送天然氣過程中清除水合物的方法是用熱水或熱蒸汽對(duì)管道進(jìn)行加熱，在水合物和金屬接觸點(diǎn)上，將溫度提高到30～40℃，使水合物很快分解。國內(nèi)外預(yù)測水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗(yàn)公式法、圖解法、相平衡計(jì)算法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型法四大類。但對(duì)含有硫化氫的天然氣誤差較大，若相對(duì)密度在兩條曲線之間,需采用內(nèi)插法進(jìn)行近似計(jì)算。⑶相平衡計(jì)算法是1940年Katz根據(jù)氣—固平衡常數(shù),提出了一種估算天然氣水合物生成條件的方法,可用于計(jì)算含有典型烷烴組成的無硫天然氣,。使用此模型，1964年，Saito等人提出了一種預(yù)測水合物生成條件的方法。1983年HolderJohn模型（簡稱HJ）考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實(shí)際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用，并引人擾動(dòng)因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)；1988年杜亞和和郭天民（簡稱Duamp。本文研究的主要內(nèi)容是天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及應(yīng)用。Guo96模型作為基礎(chǔ)的改進(jìn)模型提供理論依據(jù)。討論了天然氣加熱伴熱的幾種方式，并且進(jìn)行了天然氣最大容許水含量計(jì)算，為加熱、脫水或注抑制劑防止水合物形成提供了技術(shù)支持；7) 基于Hammerschmidt方程，結(jié)合Ng和Chen提出的用溶解度系數(shù)描述醇類損失量的方法，導(dǎo)出了可較準(zhǔn)確計(jì)算醇類抑制劑用量的算法，同時(shí)對(duì)電解質(zhì)抑制劑加入量也進(jìn)行了計(jì)算；提出了基于水合物兩步生成機(jī)理的醇類抑制劑和電解質(zhì)抑制劑注入量的嚴(yán)格算法；8） Basic語言將上述理淪方法軟件化，編制了有關(guān)天然氣管流及節(jié)流的壓力、溫度和天然氣水合物生成條件預(yù)測的系統(tǒng)軟件。 天然氣在直管道中流動(dòng)可視為一元穩(wěn)定流動(dòng)，在管路中取截面積為A、長為，流向?yàn)榈墓苤鐖D2. 1所示。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，方程中左邊第一項(xiàng)為0，并考慮，得動(dòng)量守恒方程 能量方程根據(jù)能量守恒定律，由流體力學(xué)建立的能量方程為 式中 —單位質(zhì)量氣體向外界放出的熱量，J/kg； —?dú)怏w內(nèi)能，J/kg； —?dú)怏w的焓，J/kg； —管道位置高度，m。所以，可認(rèn)為式中 —?dú)怏w的比定壓熱容，J/(kg總傳熱系數(shù)表示氣體至周圍介質(zhì)的散熱強(qiáng)弱，由下式表示 式中 —?dú)怏w至管內(nèi)壁的放熱系數(shù)，W/(m2當(dāng)時(shí)，取外徑；當(dāng)≈時(shí)，取平均值，即內(nèi)外直徑之和的一半；若，取內(nèi)徑。 將起點(diǎn)位置的函數(shù)值記為，取步長為，節(jié)點(diǎn)處的解可用四階龍格—庫塔法表示為 （=1，2，3，4） 式中若未達(dá)到預(yù)計(jì)距離，再將節(jié)點(diǎn)的計(jì)算值作為下步計(jì)算的起點(diǎn)值，重復(fù)上述步驟，如此連續(xù)向前推算直達(dá)到預(yù)計(jì)終點(diǎn)。節(jié)流前后的壓力與其流量的關(guān)系為： 式中 —?dú)怏w標(biāo)況下體積流量，m3/d； ，—天然氣節(jié)流前、后的壓力，Pa；—節(jié)流孔眼直徑，mm；—節(jié)流前的溫度，K；—節(jié)流前的氣體偏差系數(shù)；—天然氣相對(duì)密度；—?dú)怏w絕熱指數(shù)。故天然氣節(jié)流過程的穩(wěn)定流動(dòng)能量方程可簡化為： 絕熱節(jié)流過程中的溫度效應(yīng)與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與氣體所處狀態(tài)有關(guān)。⑴焦耳湯姆遜系數(shù)計(jì)算方法很多文獻(xiàn)中推薦所用的的計(jì)算方法通常是將的求值裝換成計(jì)算（為氣體的壓縮因子）或和（為氣體密度，單位是kg/m3），這樣使得計(jì)算量比較大，計(jì)算方法也較復(fù)雜，特別是應(yīng)用來計(jì)算，如果不引用的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行修正，結(jié)果精度相對(duì)會(huì)較低。為了提高計(jì)算精度，的求解也可由VDW方程的修正式推出?？紤]到密度與比體積互成倒數(shù)的關(guān)系，式可進(jìn)一步寫為： 從式可以看出，只要能求出，就能夠求出焦耳湯姆遜系數(shù)。式兩端在保持不變的條件下，對(duì)求導(dǎo)數(shù)，可得到： 式中，、和為符號(hào)參數(shù)，由下式計(jì)算: 將代入中，可以得到： 天然氣的定壓摩爾熱容與其組成、壓力、溫度有關(guān)，可近似按下式計(jì)算： 這個(gè)公式中定壓摩爾熱容的單位是kJ/（mol根據(jù)旅大101注氣系統(tǒng)天然氣組分，關(guān)聯(lián)時(shí)對(duì)正構(gòu)烷烴（甲烷至己烷）所用的臨界溫度、。這里取=，一般情況迭代4—6次即可收斂。美國地質(zhì)調(diào)查局經(jīng)過多年調(diào)查研究認(rèn)為，天然氣水合物將可能成為本世紀(jì)的一種主要能源，是能源的“一個(gè)新領(lǐng)域”。其中水分子（主體分子）借助氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，晶格中的孔穴充滿輕烴或非輕烴分子（客體分子），主體分子和客體分子之間依靠范德華力形成穩(wěn)定性不同的水合物，氣體分子和水分子之間沒有化學(xué)計(jì)量關(guān)系，其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)與客體分子的大小、種類及外界等因素有關(guān)。由天然氣與水組成的結(jié)晶狀具有籠形構(gòu)造的天然氣水合物，是在特定的低溫高壓物理化學(xué)條件下形成的產(chǎn)物，因此其嚴(yán)格受溫壓參數(shù)所控制，目前所公認(rèn)的形成天然氣水合物的溫壓條件是：~250℃，但如果中重?zé)N和非烴類雜質(zhì)含量增加，則溫度范圍尚可拓寬，壓力一般為5~40MPa。K)電阻率(kΩ通常把在海洋過渡帶、邊緣海和內(nèi)陸海等海洋底蘊(yùn)藏的天然氣水合物都稱為海底天然氣水合物。極地天然氣水合物可作為水—冰混合物出現(xiàn)在陸地的永久凍土帶或大陸架的永久凍土帶，在永久凍土帶之下的油氣田中也可能出現(xiàn)。結(jié)構(gòu)Ⅰ型氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為廣泛，僅能容納甲烷（C1）、乙烷這兩種小分子的烴以及NCOH2S等非烴分子，這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成CH4正五邊形的十二面體（D512）在三種結(jié)構(gòu)中均存在，而十四面體（T51262）、十六面體（H51264）和二十面體（E51264）分別是Ⅰ、Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)中的大籠子。34H2O來表示。一般認(rèn)為含有5~8個(gè)碳原子的烴類物質(zhì)(分子直徑小于9197。、氣體所占據(jù)的空間類型及形成的水合物類型。~Ⅱ型結(jié)構(gòu)51262空間，512小空間沒有氣體占據(jù)，形成512小空間空缺的Ⅱ型純氣體水合物。對(duì)于管輸天然氣組成來說，生成結(jié)構(gòu)Ⅰ型的氣體主要是CHC2H6等碳分子數(shù)小于3的烴類和NO2的單組分或它們的混合物；一般當(dāng)氣體分子直徑比C3H8大而比C4H8小或氣體混合物中含這種氣體組分時(shí)，生成的氣體水合物通常為Ⅱ型結(jié)構(gòu)；而在輸氣管道工程中形成H型水合物的幾率是很低的。可用下面方程表示出水合物生成條件：因而，生成水合物的第一個(gè)條件是：也就是說，只要當(dāng)系統(tǒng)中氣體壓力（）大于它的水合物分解壓力（）時(shí)，才能有被水蒸氣飽和的氣體（）自發(fā)的生成水合物。水合物形成的臨界溫度，可能是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，不管壓力多大，也不會(huì)形成水合物。此外，天然氣中的雜質(zhì)組分如 H2S，CO2，N2 和 O2 等也支持水合物的形成。其中點(diǎn)的飽和含水量最小為。5溫度/℃2155151015100壓力/MPa 混合物中水的蒸氣壓⑶形成水合物的管道工況條件管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為 ℃，壓力在 33～76 MPa 范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至 28. 8 ℃。由于在物系中要產(chǎn)生一個(gè)新相（晶核）比較困難，因此晶核在過飽和溶液中的生成過程大多十分緩慢，一般都需要一個(gè)持續(xù)一定時(shí)間的誘導(dǎo)期（Induction Period）。它的存在可由溶解時(shí)熵的變化和高的熱溶得到證明。在它們沒有達(dá)到某個(gè)聚結(jié)臨界值之前，可以增大或縮小；當(dāng)達(dá)到或超過此臨界值時(shí)，則形成水合物的核。⑴過冷度與誘導(dǎo)時(shí)間從動(dòng)力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體(微晶)形成和生長聚集兩個(gè)過程。實(shí)驗(yàn)證明：過冷度超過7. 49℃時(shí)，才有可能形成水合物；℃時(shí)，在 25 min 以內(nèi)(甚至瞬間) 就會(huì)形成水合物。4天然氣水合物生成條件的預(yù)測方法在石油天然氣開采運(yùn)輸工程中，常常會(huì)出現(xiàn)天然氣水合物堵塞油氣開采設(shè)備或輸送管線從而影響正常生產(chǎn)的現(xiàn)象，為了有效防止水合物的生成，水合物生成條件預(yù)測方法的研究顯得非常重要。目前確定水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗(yàn)公式法、圖解法、相平衡計(jì)算法和分子熱力學(xué)模型法四大類。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 對(duì)于高溫?zé)峤鈿夂土鸦瘹?，以及含有大量氮?dú)?、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，式不適用。⑴密度曲線法