【正文】 ??????? 7 聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)及特征 ????????????????? 7 丙烯腈和聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì) ?????????????? 7 高聚物的玻璃化溫度 ???????????????? 10 干法腈綸三單體聚合機(jī)理 [1] ????????????? 10 共聚物單體競聚機(jī)理 [5] ??????????????? 14 懸浮聚合反應(yīng)成粒機(jī)理 [4] ?????????????? 17 懸浮聚合影響顆粒大小及分布因素 [4] ????????? 18 特性粘度測量方法 [6] ???????????????? 19 高聚物平均分子量影響與分布 ?????????????? 20 成纖聚合物平均分子量（聚合度）與機(jī)械性能關(guān)系 ??? 20 聚合反應(yīng)不同終止形式對聚合物分子量分布影響 ???? 21 撫順腈綸廠目前干法腈綸生產(chǎn)定位與不足 ????? ???? 23 第 3章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 ?????????? 25 聚合反應(yīng)中 AN/MA/SSS比例 ??????????????? 25 聚合反應(yīng)中 pH值控制 ?????????????????? 28 聚合反應(yīng)溫度控制與原理 ????????????????? 29 高聚物中硫的控制與影響 [24] ??????????????? 32 4 聚合反應(yīng)影響疵點因素 ?????????????????? 34 第四章 聚合釜內(nèi)部液體運行狀態(tài)分析 ?????????? 37 聚合釜內(nèi)部流體流動原理 [25] ??????????????? 37 聚合釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型 [27] ????????????????? 38 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素確定 ??????????????? 40 聚合釜內(nèi)物料反應(yīng)計算 ???????????????? 40 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與分子量分布 [28]測定 ????????? 41 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高分析 ??????????????? 43 第五章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 ??????????????? 44 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（一） ???????????? 44 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù)測定 ???????????? 44 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對比 ?????????? 46 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（二） ???????????? 46 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù) 測定 ???????????? 47 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對比 ?????????? 48 第六章 結(jié) 論 ????????????????????? 50 附 號 表 ????????????????????????? 51 參 考 文 獻(xiàn) ?????????????????????? 52 第 2 章 文件綜述 5 第 1 章 前 言 腈綸是聚丙烯纖維在我國的商品名，目前國內(nèi)現(xiàn)有腈綸生產(chǎn)企業(yè)十三家，年產(chǎn)量可達(dá) 4555 萬噸，但仍不能滿足后加工工業(yè)的需求，年 20 萬噸左右缺口仍要依靠進(jìn)口來滿足，這給我國腈綸企業(yè)有一個很大 發(fā)展空間，同時也給企業(yè)一個接受挑戰(zhàn)機(jī)會。 本文通過兩個途徑的實施：一、聚丙烯腈質(zhì)量主要取決于三單體配比、系統(tǒng) 中硫的分布、反應(yīng)溫度和 pH 值等要素的合理最優(yōu)控制，對其理論分析，結(jié)合生產(chǎn)實際，給出聚合釜最佳工藝控制點。 干法腈綸聚合物性能 控制分析與優(yōu)化 題 目： 干法腈綸聚合物性能控制分析與優(yōu)化 作 者： 陳 彬 指導(dǎo)教師： 王 蕓 副教授 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級： 化學(xué)工程與工 藝專升本 015（撫順） 學(xué) 號 ： 0821503704 時 間： 二〇一〇年五月五日 1 摘 要 腈綸工業(yè)伴隨經(jīng)濟(jì)高速穩(wěn)定增長，社會需求量穩(wěn)步增加，其發(fā)展前景可觀，尤其是干法腈綸性能與用途優(yōu)于濕法腈綸。二、通過對聚合釜內(nèi)液 —— 固相流動狀態(tài)分析，控制攪拌轉(zhuǎn)速，改變聚合釜內(nèi)進(jìn)料方向，優(yōu)化工藝。在消費者導(dǎo)向占主導(dǎo)地位的今天，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次，降低消耗，增加產(chǎn)品的競爭力，是市場賦予的行為準(zhǔn)則和行動指南。針對聚合物質(zhì)量控制，一方面嚴(yán)控 第 2 章 文件綜述 6 聚合釜工藝條件，如溫度、進(jìn)料濃度、 pH 值、攪拌速 度等，另一方面，控制聚合物分子量的分布，它是評定聚合物質(zhì)量關(guān)鍵 [2]。相對分子質(zhì)量為 ，沸點為 ，凝固點為 ，相對密度為 ，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)）為 %，丙烯腈與苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮等許多有機(jī)溶劑任何比例互溶，也能溶于水，其相互溶解度如表21 表示。如表 22表示。由 X— 射線衍射研究測知聚丙烯腈大分子中，（全同 +間同）： 無規(guī)： 50： 50，可知其不易結(jié)晶或結(jié)晶度很低。如：腈綸生產(chǎn)中，采用三單體（ AN/MA/3S）共聚，共聚單體嵌入聚丙烯腈大分子長鏈中， 形成無規(guī)共聚物 … M1M1M2M1M3M2M1M2M3M1… .， 打亂了丙烯腈連接順序，取代基團(tuán)的空間阻礙使聚丙烯腈大分子中原子間距增大，分子鏈的斂集性降低，分子間引力下降，大分子活動性增強，其它小分子較易進(jìn)入聚丙烯腈大分子中間，影響甚至破壞大分子的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，從而改善聚丙烯腈的可熔性、手感、熱塑性和染色性能。如：聚丙烯腈單元晶格中 [4]，一般認(rèn)為有三種不同的聚集區(qū)域，即非晶相的低序區(qū)、中序區(qū)和準(zhǔn)晶相的高序區(qū)。 第 2 章 文件綜述 11 類似結(jié)構(gòu)： 端基 — AN— AN— AN— MA— AN— AN— SSA— AN— AN— MA— AN—端基 聚合反應(yīng)步驟： （一） 自由基引發(fā)： S2O82— +Fe2+ Fe3+ + SO4 — （ 24） H CN O H CN H H O H H HSO3 + C = C HO— S— O— C— C— C— C + HSO3 S— R— H + SO3 +實際生產(chǎn)中，從聚合釜出來的漿料中含未反應(yīng)單體，其終止反應(yīng)是由加入螯合劑（唯爾希）來完成，螯合劑束縛聚合反應(yīng)所需的催化劑鐵，達(dá)到反應(yīng)終止目的。 聚合物中兩 種單體的連接方式不同，共聚物有四種類型： ①無規(guī)共聚物： ~AABABBAAABABBAABA~ 第 2 章 文件綜述 14 ②交替共聚物： ~ABABABABABAB~ ③嵌段共聚物： ~AA? AABB? BBAA? AABB? ~ ④接枝共聚物： BBB~ ~AAA~AAA BBB~ 二元共聚中，有四種鏈增長反應(yīng)： ~M1 （ 213） ~M2 （ 215） 竟聚率是均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比。 +M2 或 ~M2 當(dāng) r1＞＞ 1， r2＞＞ 1 時，兩種自由基都優(yōu)先加成同種單體，得到嵌段共聚物。 體系 1 中， r1 圖 21 懸浮聚合過程中單體液滴的分散與聚合作用 Ⅰ 無分散劑和未聚合時的狀態(tài) Ⅱ 達(dá)到動態(tài)平衡進(jìn)行聚合后 圖 23 中：上半部（Ⅰ） 表示無分散劑存在時處于動態(tài)平衡狀態(tài)，下半部（Ⅱ）表示達(dá)到平衡狀態(tài)后聚合為初級粒子、次級粒子和聚集大粒子的過程。 （ 2）操作條件：如攪拌器轉(zhuǎn)速和溫度等。 特性粘度測量方法 [6] 特性粘度（ ）是聚合物鏈長度的量度，（鏈越長，特性粘度值越高），也就是高分子平均分子量的量度。 η =?(M0) M0平均分子量 圖 22 特性粘度曲線 高聚物平均分子量影響與分布 成纖聚合物平均分子量（聚合度）與機(jī)械性能關(guān)系 聚合度 Dp 是指組成高聚物大分子基本結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，由于聚丙烯腈是線性結(jié)構(gòu)，則聚合度的大小表示了分子鏈的長短。 機(jī)械性能 Tg ● ● ● ● ● ● 1 2 3 4 5 6 Dpc K Dp Dp 成纖聚合物的 Dp 第 2 章 文件綜述 20 聚合物分子量分布 — 圖形分析法 [9]是沈家驄將非穩(wěn)態(tài)理論 [10]系統(tǒng)化提出，它適用于任何加聚反應(yīng)體系，把反應(yīng)理 論與動力學(xué)聯(lián)系在一起。 a 、 r= b 、 r= c 、 r= a 、 r= e 、 r= d、r= c 、 r= 圖 24 分子量數(shù)據(jù)分布 圖 25 分子量重量分布 從圖 24 可見，分子量的數(shù)量分布隨終止方式而異，只有歧化終止（ r=），分布中低分子所占數(shù)量很大，高分子部分所占數(shù)量則迅速下降。即： 偶合終止使反應(yīng)物分子間高分子量發(fā)展，且分子量分布變窄。如圖 26 所示。混合單體中 AN 和 MA 配比直接影響生成聚合物相對分子量及分布，隨單體濃度增加，聚合物相對分子量下降且分布變窄 [13]，第二單體用量也對聚合物相對分子量及其分布有影響 [14]。 第二單體 MA 控制：干法腈綸聚合物（ PAN）分子量很低（ Mo≈ 104）， MA 含量在類似聚合物中也是最低的。生產(chǎn)中 SSS 消耗 ，由聚合反應(yīng)及聚合物分子鏈上含硫，建立等式： %1000%10032)()/( E G TMnnMn MnRP SSA ????? （ 31） 式中： R— 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化度 100% ， PSSS— SSS 占 PAN 比率，基于單體含量 %， Mn — PAN 數(shù)均相對分子質(zhì)量 [19]（ g）， 32?n — 1mol高分子鏈起、終點上含硫質(zhì)量（ g）， n— 平均每條高分子鏈上起、終點含硫基團(tuán)數(shù)（個）， %1000EGT — 高聚物硫含量 % ， EGT — 端基滴定度（含硫端基） 實際生產(chǎn)中： R=81%， PSSA = % 代入公式 (31) 得： MnEG Tn ???? %) 0 0 0/%(32 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 26 （ 32） 1mol高分子鏈上由 SSS 帶入硫質(zhì)量由式 (31) 得： 1 32( % 10 0% ) 2. 191000E G T nW M n gMn?? ? ? ? 一條高分子鏈上由 SSS 帶入含硫數(shù) ??Wn 可見每條高分子鏈上由第三單體帶入硫比例很小，約每 15 條高分子鏈上含有一個 SSS 分子（ 1 ? ）。 表 31 SSS 含量對疵點的影響 名稱 SSS % 疵點 mg/g 65 42 30 24 18 47 *月疵點平均數(shù) 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 27 聚合反應(yīng)中 pH值控制 (1)pH 值計算 [21] 活化塔的 NaHSO3 是由 NaOH 和 SO2 反應(yīng)生成，控制NaHSO3 濃度 5%， c = ，當(dāng)?shù)饶?NaOH 和 SO2 加入活化塔，則： 溶液 [OH] = 1WKaCK (33) 式中： WK — 水的離子積， [H3O+] [OH] Ka1— H2SO3 一級解離常數(shù)， [H+] [HSO3]/[H2SO3] 則 NaHSO3 水解時，溶液 pH 值 =14POH= （ 2）選擇最佳 pH 值 [22] H2SO3 Ka1 H++HSO3 Ka2 2H++SO32 （ 34） Ka1= 102 Ka2= 108 [H+]=? ?? ? ? ??? ? HKaSOHHSO 1