【正文】 陶瓷的相對密度和 XRD譜的研究分析，發(fā)現(xiàn)高壓燒結(jié)的 SiC陶瓷材料具有優(yōu)良的性能，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱性能和韌性在，有良好的應(yīng)用前景。然而 ,SiC是一種共價鍵性很強的化合物 ,其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。在傳統(tǒng)的粉末冶金 SiC燒結(jié)工藝條件下 ,如果不加入適當?shù)奶砑觿?,純 SiC是很難燒結(jié)致密化。 與常壓相比，高壓燒結(jié)可以有效的降低金屬陶瓷的燒結(jié)時間和燒結(jié)制度，增進致密化，進而達到改進性能的目的。燒結(jié)工藝對添加了燒結(jié)助劑陶瓷性能的影響與純 SiC的燒結(jié)類似 ,但獲得的陶瓷的致密度普遍較高。到 21 世紀初中南大學(xué)開始開展 SiC 摩擦材料的制備和摩擦磨損機理的研究。此外即使在引入適當添加劑的情況下， SiC 陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度亦在 2050℃ 以上，這樣 SiC 粗晶容易生成、長大，從而導(dǎo)致 SiC 陶瓷的力學(xué)性能的降 低。 本論文的主要目的是尋求一種新型的燒結(jié)方法，來降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，并且在低的燒結(jié)條件下能夠燒結(jié)出高致密度，熱學(xué)、力學(xué)等性能都很優(yōu)良的陶瓷材料。在高壓下燒結(jié)出的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，使得其一系列性能得到改善。 碳化硅 的折射率非常高，在普通光線下為 — 。 碳化硅 具有很高的熱導(dǎo)率， 500℃ 時為 (m 碳化硅 具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質(zhì)量輕的特點。K)] αSiC 彈性模量 /GPa 293K 為 475 βSiC 1773K 為 441 生成熱 （ 時） /(kJ/mol) αSiC 177。m αSiC ~103 βSiC 102~106 耐腐蝕性 在室溫下 幾乎是惰性 該法是通過外部熱能供給的高性能 球磨過程制備納米粉體，可以使用球磨機、振動磨、行星磨、砂磨、流能磨等機械。另外，經(jīng)過充分研磨的顆粒之間也可以直接發(fā)生化合反應(yīng)得到粉體，有人采用 MAS 法獲得納米結(jié)構(gòu)的 SiC，并且合成高溫度低、反應(yīng)時間縮短。 其中，固相法首先由 Acheson 發(fā)明，是在 Acheson 電爐中，石英砂中的二氧化硅被碳還原制得 SiC，實質(zhì)是高溫電場作用下的電化學(xué)反應(yīng)，已有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的歷史，得到的 SiC 顆粒較粗，工藝反應(yīng)見匣下式，該工藝耗電量大， 37％ 用于生產(chǎn) SiC， 63％ 為熱能損失。 Rambo C R 等還報道了以稻殼這一非傳統(tǒng)原料為SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 5 硅源與碳源由該法制備 SiC 粉。除引燃外無需外部熱源，具有耗能少、設(shè)備工藝簡單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點。我國的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對此法的反應(yīng)機理、燃燒動力學(xué)及工藝研究提出過較為成熟的理論。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經(jīng)過脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應(yīng)得到產(chǎn)物。液相反應(yīng)法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 凝膠法和聚合物熱分解法等。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無定形 SiC。 固相法還包括聚合物熱分解法。謝凱等報道了以低 分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應(yīng)在常壓和 1150℃ 下進行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴大再生產(chǎn)。具有操作容易、過程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點 ,是一種比較有前途的方法。缺點是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。如歐陽世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體 (MPECVD)法低溫沉積 β SiC膜獲得成功 ,在沉積室內(nèi)體壓力大于 KPa時 ,等離子體區(qū)變窄 ,功率集中 ,基本溫度升高 ,沉積速率加快而形成超細粉末。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價的新反應(yīng)物是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決的研究課題 ,李亞利等在實驗室中用激光熱解廉價、無毒、無腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。 反應(yīng)燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié) SiC又稱自結(jié)合 SiC。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。 RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機理。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。 Si滲 SiC由于含有過量的 Si限制了 SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā) Si降低了部件強度及化學(xué)損害爐壁。粉體 起初通過晶粒間的火花放電加熱。 常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別，指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實質(zhì)。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強度 ,耐高溫性能等都比較差。 高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 碳化硅 陶瓷的缺點是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補強、異相顆粒彌散強化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強度 。用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了 SiC 陶瓷氧 化動力學(xué)規(guī)律。 燒結(jié)得到的燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質(zhì)含量及分布）好壞直接影響到燒結(jié)體性能的優(yōu)越性。 本課題的研究任務(wù)和內(nèi)容 研究超高壓技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結(jié)工藝（溫度、燒結(jié)時間）等對少量及無燒結(jié)助劑（ A12O3）添加的 SiC 陶瓷燒結(jié)體的性能。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結(jié)工藝。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 13 2 高溫高壓技術(shù) 引言 燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場 (或同時在壓力場及其他外場 ) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強度的熱力學(xué)及動力學(xué)過程。 溫度和壓力是高壓燒結(jié)中兩個重要的工藝參數(shù)，對燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)和性能有顯著地影響。 如圖 21 所示，主機由六組鉸鏈梁和六個工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動頂錘運動，可以進行施壓和保壓，三對頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機的壓力容限內(nèi)，還可對施加的壓力進行調(diào)整。 但是，國產(chǎn)六面頂壓機也存在著一定的缺點：同步性差，壓力場和溫度場匹配性不好，壓機噸位產(chǎn)生的高壓腔當量體積小。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)?？舍槍Σ煌膶嶒灩に囈?，通過控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實現(xiàn) 對高壓時升壓速度及保壓時動態(tài)補壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。系統(tǒng)對樣品的加熱方式是采用壓機的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過進行發(fā)熱的加熱方式。如果燒結(jié)過程中加熱功率波動較大，則對腔體內(nèi)部溫度的影響就會很大。然而，對于六面頂壓機而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失，不適于用直接方法測量壓力；同時，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測量。這些定標點多為一些物質(zhì)的相變點，如凝固，熔化，三相點及多晶形轉(zhuǎn)變點等。 表 21 各壓力標定物質(zhì)在溫度為 298K 時的相變點 材料 相變類型 相變時對應(yīng)的壓力 /Gpa Bi Ⅰ － Ⅱ Tl Ⅱ － Ⅳ Ba Ⅰ － Ⅱ 由于本實驗中采用的幾種金屬的相變點作為壓力標定是在常溫下進行的。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 18 油壓的控制 測壓參數(shù)選擇腔體內(nèi)部實際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點進行腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的標定。首先我們利用高壓油泵和無極變速補壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時改進了油路的設(shè)計，油壓壓強傳感器的測量精度可以達到 ，補壓采用計算機控制交流變頻電機補壓技術(shù)，使壓力的控制精度達到。溫度的測量一般是通過使用置于腔體內(nèi)部的熱電偶進行的?；趯嶒灣?用的溫度范圍，決定在 1100~1700℃ 范圍內(nèi)進行溫度的標定試驗。 保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。 因此，依照上述性能要求對介質(zhì)材料進行選擇，一般實驗都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。如圖 28所示。 加熱源材料的 選擇 國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)的熱量是電流通過一層可導(dǎo)電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。Ω?m 灰份 /％ 指標 — ≥35 ≤9 ≤ SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 23 3 實驗原料及實驗方法 實驗原料 碳化硅粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術(shù)參數(shù)見表 31。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設(shè)置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。由于經(jīng)歷超高壓燒結(jié)后鉬包套與陶瓷結(jié)合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。 根據(jù)阿基米德原理測樣品的密度（排水法） 燒結(jié)出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。 樣品的相對密度由公式（ 24）計算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實際密度； 0? 為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié) 引言 SiC 是一種共價鍵性很強的化合物 ， 其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。本章主要研究采用超高壓技術(shù)在較低溫度未添加燒結(jié)助劑添加量和添加燒結(jié)助劑兩種情況下燒結(jié)制備了 SiC陶瓷。圖41 為燒結(jié)溫度對密度及致密度的影響圖。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。燒結(jié)助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結(jié)合生成玻璃相化合物促進燒結(jié)。圖 42 為燒結(jié)時 間對陶瓷密度的影響圖。隨著燒結(jié)時間的延長顆粒間的元素擴散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進行。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿?。是因為在燒結(jié)過程中， SiC 顆粒間松散結(jié)合被壓潰，導(dǎo)致顆粒間結(jié)合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴散。 圖 43 無燒結(jié)助劑添加的 SiC XRD 譜圖 圖 4 4 45 分別為無燒結(jié)助劑、 2wt％ Al2O 4wt％ Al2O3的樣品 SiC 陶瓷 XRD 圖譜，比較三個圖譜并借助分析軟件可以計算出其晶粒指數(shù)和晶格常熟。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 32 圖 44 2wt％ Al2O3 燒結(jié)助劑添加的 SiC XRD 譜圖 雖然使用燒結(jié)助劑會導(dǎo)致陶瓷的晶粒長大，耐高溫等性能降低。圖 46 為燒結(jié)溫度對陶瓷密度及致密度的影響圖。研究結(jié)果表明，采用超高壓技術(shù)在 1000℃ 即可燒結(jié)添加 4wt%A12O3燒結(jié)助劑 SiC 的陶瓷。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得以顯著提高，到 1300℃燒結(jié)時致密度達到 %，添加了燒結(jié)助劑 的陶瓷在相同燒結(jié)條件下其致密度和硬度都較無燒結(jié)助劑的高 ,這表明 A12O3是 SiC 的有效燒結(jié)助劑。因此也很有必要研究少量燒結(jié)助劑添加的 SiC 超高壓燒結(jié)技術(shù) ,獲得高致密度、高性能的 SiC 陶瓷。說明燒結(jié)助劑的存在不利于控制陶瓷晶粒的長大，這也體現(xiàn)了超高壓燒結(jié)的優(yōu)勢。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結(jié)助劑，因此本實驗研究 Al2O3粉末添加量及燒結(jié)工藝對 SiC 陶瓷性能的影響。傳統(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術(shù) 所需時間均為幾個小時，如考慮升溫等燒結(jié)時間甚至需要十幾個小時，而采用超高壓燒結(jié)制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時間大大縮短。 粉磨冶金燒結(jié)時，燒結(jié)溫度、壓力決定了燒結(jié)的動力，而燒結(jié)時間的長短直接決定樣品的燒結(jié)致密度及性能。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。燒結(jié)溫度對陶瓷性能影響的研究結(jié)果表明， 燒結(jié)溫度在 1100℃ 1300℃ 對樣品的致密度和性能影響明顯。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得