【正文】 干法腈綸聚合物性能 控制分析與優(yōu)化 題 目： 干法腈綸聚合物性能控制分析與優(yōu)化 作 者： 陳 彬 指導(dǎo)教師： 王 蕓 副教授 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí)： 化學(xué)工程與工 藝專升本 015（撫順） 學(xué) 號(hào) ： 0821503704 時(shí) 間： 二〇一〇年五月五日 1 摘 要 腈綸工業(yè)伴隨經(jīng)濟(jì)高速穩(wěn)定增長(zhǎng)，社會(huì)需求量穩(wěn)步增加，其發(fā)展前景可觀，尤其是干法腈綸性能與用途優(yōu)于濕法腈綸。隨著科學(xué)技術(shù)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)腈綸產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，如何發(fā)揮干法腈綸優(yōu)勢(shì)，增加市場(chǎng)份額，提升用戶的信任度，是國內(nèi)干法腈綸生產(chǎn)廠急需解決的問題。本文通過對(duì)聚合釜工藝條件的優(yōu)化，以達(dá)到提高聚合物產(chǎn) 品質(zhì)量。 本文通過兩個(gè)途徑的實(shí)施：一、聚丙烯腈質(zhì)量主要取決于三單體配比、系統(tǒng) 中硫的分布、反應(yīng)溫度和 pH 值等要素的合理最優(yōu)控制，對(duì)其理論分析，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，給出聚合釜最佳工藝控制點(diǎn)。二、通過對(duì)聚合釜內(nèi)液 —— 固相流動(dòng)狀態(tài)分析，控制攪拌轉(zhuǎn)速，改變聚合釜內(nèi)進(jìn)料方向，優(yōu)化工藝。反應(yīng)數(shù)據(jù)過程跟蹤，工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高，分子量分布寬度變窄，產(chǎn)品疵點(diǎn)降低，優(yōu)級(jí)品率得到大幅度提高，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化聚合物性能的目的。 關(guān)鍵詞： 聚合釜 聚丙烯腈 溫度 轉(zhuǎn)化率 分子量 2 The dry acrylon polymer performance optimization. Abstract Along with the rapid development of the economic, the social demand of acrylic products is increasing. The development prosped of the acrylic fiber industry is optimistic, especially the dry acrylon method. At the same time, the market needs higher quality acrylic products. The domestic dry acrylon pany should urgently resolve these problems: how to exert the advantage of the dry acrylon, increase its market share and promote the trust degree of customers. This paper studies on the optimization of the technic conditions of the polymerizer in order to improve the quality of polymer. In this paper, mainly research from two way: First, the quality of polyacrylonitrile mainly is decided by the distribution of the sucfur and the three monomers, the reaction temperature and the pH value. I try to find the best condition through studying theoretical analysis and producing. Second, through studying on the flow state analysis of the liquid phase and the solid phase in polymerizer, the stirving rate, the feeding direction, the technology process and tracking the reaction data, the experiment result shows: the conversion rate has been improved. The width of the molecular weight distribution bee narrow. The product defects have been reduced. As a result, the rate of highgrade product has been greatly raised. Keywords: polymerizer ； polyacrylonitrile ； temperature ； Oversion rate ； molecular Iight。 3 目 錄 摘 要 ????????????????????????? 1 第 1 章 前 言 …………………… …………… ……………………… 5 第 2 章 文獻(xiàn)綜述 ???????????????????? 7 聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)及特征 ????????????????? 7 丙烯腈和聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì) ?????????????? 7 高聚物的玻璃化溫度 ???????????????? 10 干法腈綸三單體聚合機(jī)理 [1] ????????????? 10 共聚物單體競(jìng)聚機(jī)理 [5] ??????????????? 14 懸浮聚合反應(yīng)成粒機(jī)理 [4] ?????????????? 17 懸浮聚合影響顆粒大小及分布因素 [4] ????????? 18 特性粘度測(cè)量方法 [6] ???????????????? 19 高聚物平均分子量影響與分布 ?????????????? 20 成纖聚合物平均分子量（聚合度）與機(jī)械性能關(guān)系 ??? 20 聚合反應(yīng)不同終止形式對(duì)聚合物分子量分布影響 ???? 21 撫順腈綸廠目前干法腈綸生產(chǎn)定位與不足 ????? ???? 23 第 3章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 ?????????? 25 聚合反應(yīng)中 AN/MA/SSS比例 ??????????????? 25 聚合反應(yīng)中 pH值控制 ?????????????????? 28 聚合反應(yīng)溫度控制與原理 ????????????????? 29 高聚物中硫的控制與影響 [24] ??????????????? 32 4 聚合反應(yīng)影響疵點(diǎn)因素 ?????????????????? 34 第四章 聚合釜內(nèi)部液體運(yùn)行狀態(tài)分析 ?????????? 37 聚合釜內(nèi)部流體流動(dòng)原理 [25] ??????????????? 37 聚合釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型 [27] ????????????????? 38 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素確定 ??????????????? 40 聚合釜內(nèi)物料反應(yīng)計(jì)算 ???????????????? 40 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與分子量分布 [28]測(cè)定 ????????? 41 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高分析 ??????????????? 43 第五章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 ??????????????? 44 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（一） ???????????? 44 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù)測(cè)定 ???????????? 44 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對(duì)比 ?????????? 46 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（二） ???????????? 46 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù) 測(cè)定 ???????????? 47 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對(duì)比 ?????????? 48 第六章 結(jié) 論 ????????????????????? 50 附 號(hào) 表 ????????????????????????? 51 參 考 文 獻(xiàn) ?????????????????????? 52 第 2 章 文件綜述 5 第 1 章 前 言 腈綸是聚丙烯纖維在我國的商品名，目前國內(nèi)現(xiàn)有腈綸生產(chǎn)企業(yè)十三家，年產(chǎn)量可達(dá) 4555 萬噸，但仍不能滿足后加工工業(yè)的需求，年 20 萬噸左右缺口仍要依靠進(jìn)口來滿足，這給我國腈綸企業(yè)有一個(gè)很大 發(fā)展空間，同時(shí)也給企業(yè)一個(gè)接受挑戰(zhàn)機(jī)會(huì)。在消費(fèi)者導(dǎo)向占主導(dǎo)地位的今天，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次，降低消耗，增加產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，是市場(chǎng)賦予的行為準(zhǔn)則和行動(dòng)指南。 撫順腈綸廠干法腈綸裝置是我國第一套采用技貿(mào)結(jié)合引進(jìn)美國杜邦公司干法腈綸生產(chǎn)技術(shù)，由美國凱姆泰克公司設(shè)計(jì)，同時(shí)也是第一個(gè)引進(jìn)干法腈綸紡絲技術(shù)的廠家，其腈綸產(chǎn)品具有色澤光潔、柔軟蓬松、毛感性強(qiáng)、結(jié)實(shí)保暖、外形美觀等優(yōu)點(diǎn)，該產(chǎn)品分為棉型和毛型兩種纖維，可進(jìn)行純紡和混紡多種形式的紡織加工，素有“人造羊毛”的美稱。 采用美國杜邦公司二步法干法腈綸聚合裝置是將原料丙烯腈（ AN）、丙烯酸甲酯（ MA）、苯乙烯磺酸鈉（ SSA）三單體于聚合釜中，通過嚴(yán)格工藝條件控制，水相懸浮聚合成 “ A7”聚合物 [1]。目前年生產(chǎn)能力可達(dá) 萬噸，腈綸產(chǎn)品質(zhì)量已有很大提高，干法腈綸工藝復(fù)雜，條件苛刻，操作難度大，但該工藝生產(chǎn)腈綸產(chǎn)品以品種多、質(zhì)量?jī)?yōu)而備受市場(chǎng)青睞，如何保證腈綸產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，提高優(yōu)級(jí)品率，真正達(dá)到“奧綸”標(biāo)準(zhǔn)，已成為關(guān)注焦點(diǎn)，目前影響撫順腈綸廠產(chǎn)品質(zhì)量主要是疵點(diǎn)，而影響疵點(diǎn)主要因素之一是聚合物質(zhì)量。針對(duì)聚合物質(zhì)量控制，一方面嚴(yán)控 第 2 章 文件綜述 6 聚合釜工藝條件，如溫度、進(jìn)料濃度、 pH 值、攪拌速 度等，另一方面，控制聚合物分子量的分布，它是評(píng)定聚合物質(zhì)量關(guān)鍵 [2]。將聚合釜最佳工藝條件有機(jī)結(jié)合并時(shí)時(shí)監(jiān)控，及時(shí)調(diào)整，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚合物前提，同時(shí)跟蹤分析聚合物分子量分布是其保證。 本研究擬通過工藝控制機(jī)理的分析，找出最佳控制點(diǎn)：用理論指導(dǎo)踐，同時(shí)分析聚合釜進(jìn)料方向?qū)酆衔锓肿恿糠植嫉挠绊?，找出最佳進(jìn)料點(diǎn)，確保生產(chǎn)出聚合物優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定，滿足后續(xù)生產(chǎn)需要，以提高撫順腈綸廠腈綸產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率。 第 2 章 文件綜述 7 第 2 章 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)及特征 丙烯腈和聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì) （ 1）丙烯腈 化學(xué)性質(zhì) [2] 丙烯腈的結(jié)構(gòu)式： CH2=CHCN 丙烯腈在常溫常壓下是具有獨(dú)特氣味的無色透明，易流動(dòng)液體。相對(duì)分子質(zhì)量為 ，沸點(diǎn)為 ，凝固點(diǎn)為 ，相對(duì)密度為 ，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)）為 %，丙烯腈與苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮等許多有機(jī)溶劑任何比例互溶，也能溶于水，其相互溶解度如表21 表示。 表 21 丙烯腈與水的相互溶解度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 溫度 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 丙烯腈在水中， % 水在丙烯腈中， % 丙烯腈分子中含有碳 碳雙鍵和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能進(jìn)行聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)等，主要用于生產(chǎn)合成 第 2 章 文件綜述 8 纖維、塑料、橡膠等高分子產(chǎn)品。丙烯腈可通過環(huán)氧乙烷與氫氰酸，乙炔與氫氰酸，乙醛與氫氰酸、丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法為主。丙烯氨氧化法生產(chǎn)的丙烯腈質(zhì)量指標(biāo)。如表 22表示。 表 22 丙烯腈質(zhì)量指標(biāo) 項(xiàng)目 標(biāo)準(zhǔn) 純度 ＞ 99% 沸點(diǎn)范圍 75780C 水分 ＜ % 醛 ＜ % 過氧化物 % 外觀 無色透明 折射率 氫氰酸 ＜ % 不揮發(fā)組分 ＜ % 鐵 ＜ % （ 2）聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu) 聚丙烯腈 [3]為白色粉末狀物質(zhì)，相對(duì)密度為 ，聚丙烯腈大分子中含有負(fù)電性的氰基（ CN），它能與 a 碳原子上的 H原子形成牢固氫鍵，因此它不溶于一般的溶劑，并具有很 第 2 章 文件綜述 9 高軟化點(diǎn) ，其理論熔點(diǎn)（ 2670C）超過分解溫度 2300C，所以聚丙烯腈不能用溶解法，只能用溶液法來紡絲，常用的溶劑有二甲基甲酰胺（ DMF），二甲基乙酰胺 (DMAC