【正文】 頁 2 設計（論文）圖 紙 共 頁 3 指導人、評閱人評語 共 頁 畢業(yè)設計（論文） 答辯委員會 評語： [主要對學生畢業(yè) 設計 （論文） 的 研究 思路， 設計 （ 論文 ） 質量 ，文本圖紙規(guī)范程度 和 對設計（論文）的介紹，回答問題情況 等 進行 綜合評價 ] 答辯委員會主任： （簽名） 委員： （簽名） （簽名） （簽名） （簽名） 答辯成績： 總評成績： 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） vi 摘 要 本設計是年產 萬噸 PVC 的氯乙烯合成工段的初步工藝設計。 關鍵詞： 聚氯乙烯 聚 氯乙烯 ，合成， 工藝設計 工藝設計 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） vii Abstract This is the primary technical design of vinyl chloride PVC synthetic Process with annual production of 25， 000t/a. The design adopts the synthesis of vinyl acetylene and hydrogen chloride gas and then polymerized and production engineering. Calculate the material balance, heat balance of each section. Explain the producing principles 。我國也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹脂及加工制品之主。 （ 3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著，每生產１立方米。 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 20 世紀的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時期。經歷數十年直到 1910 年德國與美國研究了氯乙烯在紫外線和過氧化物存在下的聚合反應。 1920 年，在美國的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。又于 1932 年發(fā)現聚氯乙烯的低分子增塑劑。占目前塑料消費總量的29%以上。產品質量好。特別是60 年代以來，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉換和新制法以及聚合技術不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。當今世界上，還沒有一個地區(qū)或國家的聚氯乙烯產業(yè)，有像中國今天這樣擁有一個廣闊的應用市場和高速發(fā)展態(tài)勢的局面展現于世人面前。可用來加工成金屬線包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質制品和玩具，也可用來加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。如今用于污水排放管的芯層發(fā)泡管內徑逾 500 mm。在管子改造方面，可將一根預先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過，然后用過熱蒸汽使其恢復整形。德國 PVC 接枝共聚物的消費量逾 20 萬 t/ a，占歐洲首位，采用的一種工藝可生產高散重物料，這種物料具有極好的均勻分布，并且可達到人們希望的聚 合釜的高產量、高效率以及型材的高品質。 PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的強度，提高了壓延過程的分離作用。 20xx 年，西歐糊狀 PVC 樹脂加工量為 60 萬 t 。 針對糊粘度的下沉問題，在投用橡膠稀釋劑過程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。 聚氯乙烯系列聚合物的性質 聚氯乙烯在常溫下為白色粉末，比重為 ～ 不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮類和氯烴類溶劑，無毒無臭。 （ 1） 反應機理 C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ + 124． 8kJ/mol 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 5 上述反應實際上是非均相的，分 5 個步驟來進行，其中表面反應為控制階段?；钚蕴康倪@一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應用于氣體或液體中微量雜質的吸附分離過程，各種有毒、有害氣體的防毒面具以及催化劑的載體。工業(yè)生產中宜選用純度＞ 99%的升汞試劑作為催化劑的原料。由于催化劑并不參加化學反應，而只是升華或中毒造成一些損失，所以 1kg 上述催化劑可合成 1000kg 以上的氯乙烯單體。 ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。 H g C l2 + H 2 S H g S + 2 H C l 3 H g C l2 + P H 3 (H g C l)3P + 3 H C l 工業(yè)生產采用浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質地標準。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產需要。 ⅴ 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時，將威脅安全生產、特別當合成轉化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現問題。 （ 4） 生產條件的選擇 ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應速度和轉化率增加。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類物質，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。 乙炔的空間流速對氯乙烯的產率有影響，當空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉化率隨之降低。此時，既能保證乙炔有較高的轉化率，又能保證高沸點副產物含量減少。粗氯乙烯在高溫下帶 逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。 緩沖器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷卻器 多筒過濾器 石墨預熱器 轉化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 冷卻器Ⅱ 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 9 到目前為止，世界上 PVC 生產的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。 典型聚合工藝概述 （ 1） 懸浮 聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應開始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當轉化率達到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時即可停止反應。由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為 “預聚合 ”和 “后聚合 ”兩個過程，預聚合是在一個有劇烈攪拌的立式反應釜中進行，反應熱靠反應釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。 （ 3） 乳液聚合 乳液聚合是生產糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑 (H2O2 或 K2S2O8 等 ) 。待達到預定的轉化率時停止反應，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經噴霧干燥即得產品。懸浮法是一種相對最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產中占有絕對的份額，且產品轉化率最高，產品品種最多，容易適應市場。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 11 表 主要聚合工藝特性比較 序號 項目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 1 工業(yè)類型 間歇 間歇 間歇 間歇 2 生產能力（萬 t/a） 20 10 5 5 續(xù)表 2 序號 項目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 3 反應器 / m3 6133 第一 第二 138 563 635 635 （ 1） 類型 立式 立式 立式 立式 （ 2） 效率 /t/a/ m3 251 283 238 238 4. 反 應 條 件 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時間 /h 10 批量時間 /h 轉化率 /% 總收率 /% 5. 原 料 (以 氯 乙 烯 計） (1) 氯乙烯 (2) 水 — (3) 引發(fā)劑 Ⅰ — (4) 懸浮劑 Ⅰ — (5) 懸浮劑 Ⅱ — (6) 乳化劑 Ⅰ — — (7) 乳化劑 Ⅱ — — (8) 乳化劑 Ⅲ — — 氯乙烯懸浮聚合反應機理 氯乙烯懸浮聚合是以 EHP、 CNP 等為引發(fā)劑的自由基鏈鎖反應。 總反應式如下： nCH2=CHCL → （ CH2—CHCL )n + ～ KJ/mol 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 12 式中： n 為聚合度 (即 VC 分子數目 )，一般為 500－ 1500 范圍之內。5～ 8kcal/gmol(～ ) 引發(fā)劑的分解及初期自由基形成是吸熱反應。 + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCL RCH2CHCLCH2CHCL 其總反應式為： RCH2CHCL （ 3） 鏈的終止： 由于 PVC 大分子自由基與單體、引發(fā)劑、或單體中的雜質等發(fā)生鏈轉移反應，兩個大分子自由基發(fā)生偶合或歧化反應；大分子自由基與初期自由基發(fā)生鏈終止反應，使鏈湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 13 的增長停止。+ R（ CH2CHCL） m1 CH2CHCL+ R CH2CHCL 當 PVC 大分子自由基在鏈增長中，達到某一個 “臨界值 ”，即其鏈節(jié)上超過 3 個以上的氯乙烯分子時，成為了不溶于單體，而可被單體溶脹的粘膠體從單體中沉析出來。在常用的聚合溫度（ 45～ 65℃ ）范圍內，無鏈轉移時，聚氯乙烯平均聚合度僅決定于溫度，而與引發(fā)劑濃度、轉化率無關?！?內，最好在 177。局部過熱或短期超溫都將形成分子量較低的聚合物，影響到樹脂的熱穩(wěn)定性。分散劑兼有降低表面張力和保護膜強度的性質，表面張力的降低有利于液滴的繼續(xù)分散，一定的膜強度可以防止某一轉化率下 PVCVCM 粒子的粘結。引發(fā)劑的分解速度 、鏈增長速度都隨之加快，促使整體反應速度加快。在正常的聚合反應溫度范圍內 (4565℃ )，聚氯乙烯的平均分子量與引發(fā)劑濃度、轉化率關系不大，而主要決定于溫度。 聚合溫度對反應時間和聚合度的影響見表 。 （ 2） 攪 拌： 在氯乙烯懸浮聚合中，攪拌是個主要的條件。剪切強度測定比較困難，所以往往用單位體積功率大小來反映它的大小。 攪拌還可以提供一定的 循環(huán)量，使釜內物料在軸向、徑向均勻流動和混合，使釜內各部溫度分散均一。 循環(huán)次數太少，容易產生滯留區(qū)，在這個區(qū)域內，容易發(fā)生并?；蛄６确植紝挕Ｒ郧笾频昧６确植驾^窄的樹脂。 （ 3） 轉化率： 要獲得疏松樹脂，最終轉化率多控制在 85％以下，甚至 80～ 82％。轉化率較高后，如＞ 30％，皮膜強度增加，聚并減少，漸趨。如以 PVA 為分散劑，隨著聚合的進行， PVA 保護膜逐漸變成 PVA/PVC 接枝共聚物，皮膜粘附將愈來愈牢固。樹脂顆粒形態(tài)上，也有異型粒子，粒度分布過寬。 綜合上述，單位體積功率和循環(huán)次數，都是指全釜的 平均值，而釜內流動和剪切的均勻性對于粒度分布也是重要的。對于氯乙烯懸浮聚合，攪拌的循環(huán)量是根據釜型的不同而異。根據經驗，一般在 。 由攪拌漿葉旋轉所產生的剪切力可以使單體均勻地分散并懸浮成微小的液滴。湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 15 在儀表控制可能的情況下，要求聚合溫度波動的范圍不應大于 177。 一般溫度波動 177。 由聚合反應機理可以看出，向單體鏈轉移反應是決定聚氯乙烯聚合度的主要反應。 影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的主要因素 （ 1） 溫度： 聚合反應的溫度對聚合反應的速度有很大影響。大液滴可以分散成小液滴，小液滴也可以聚并成大液滴。 引發(fā)劑種類和用量主要用來調節(jié)聚合速度或周期。在 60℃ 以上聚合時，除適當改變溫度外，還加入少量鏈轉移劑來控制分子量，以免在較高溫度下造成過高的操作壓力，減少對樹脂熱穩(wěn)定性的影湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 14 響。只有在提高引發(fā)劑的濃度和聚合反應后期單體濃度下降以后，大分子自由基發(fā)生雙分子偶合鏈終止反應的可能性才增加。 由于引發(fā)劑的不斷分解，活性中心值隨反應時間的增加而增加，產生了聚合反應的“自動加速現象 ”。+ R（ CH2CHCL） mCH2CHCL+ CH2=CHCL → R [ CHCHCL ]n CH2=CHCL