【正文】 答辯成績(jī)： 總評(píng)成績(jī)： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） vi 摘 要 本設(shè)計(jì)是年產(chǎn) 萬(wàn)噸 PVC 的氯乙烯合成工段的初步工藝設(shè)計(jì)。我國(guó)也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹脂及加工制品之主。 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 20 世紀(jì)的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時(shí)期。 1920 年，在美國(guó)的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。占目前塑料消費(fèi)總量的29%以上。特別是60 年代以來，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價(jià)的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展?？捎脕砑庸こ山饘倬€包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質(zhì)制品和玩具，也可用來加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機(jī)藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。在管子改造方面，可將一根預(yù)先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過，然后用過熱蒸汽使其恢復(fù)整形。 PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的強(qiáng)度，提高了壓延過程的分離作用。 針對(duì)糊粘度的下沉問題，在投用橡膠稀釋劑過程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。 （ 1） 反應(yīng)機(jī)理 C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ + 124． 8kJ/mol 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 上述反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，分 5 個(gè)步驟來進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度＞ 99%的升汞試劑作為催化劑的原料。 ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會(huì)降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產(chǎn)需要。 （ 4） 生產(chǎn)條件的選擇 ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。 乙炔的空間流速對(duì)氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。粗氯乙烯在高溫下帶 逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進(jìn)入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。 典型聚合工藝概述 （ 1） 懸浮 聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應(yīng)開始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時(shí)即可停止反應(yīng)。 （ 3） 乳液聚合 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑 (H2O2 或 K2S2O8 等 ) 。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。 總反應(yīng)式如下： nCH2=CHCL → （ CH2—CHCL )n + ～ KJ/mol 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 式中： n 為聚合度 (即 VC 分子數(shù)目 )，一般為 500－ 1500 范圍之內(nèi)。 + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCL RCH2CHCLCH2CHCL （ 3） 鏈的終止： 由于 PVC 大分子自由基與單體、引發(fā)劑、或單體中的雜質(zhì)等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)；大分子自由基與初期自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，使鏈湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 的增長(zhǎng)停止。+ R CH2CHCL在常用的聚合溫度（ 45～ 65℃ ）范圍內(nèi)，無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚氯乙烯平均聚合度僅決定于溫度，而與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無關(guān)。局部過熱或短期超溫都將形成分子量較低的聚合物，影響到樹脂的熱穩(wěn)定性。引發(fā)劑的分解速度 、鏈增長(zhǎng)速度都隨之加快，促使整體反應(yīng)速度加快。 聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間和聚合度的影響見表 。剪切強(qiáng)度測(cè)定比較困難，所以往往用單位體積功率大小來反映它的大小。 循環(huán)次數(shù)太少，容易產(chǎn)生滯留區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，容易發(fā)生并粒或粒度分布寬。 （ 3） 轉(zhuǎn)化率： 要獲得疏松樹脂，最終轉(zhuǎn)化率多控制在 85％以下，甚至 80～ 82％。如以 PVA 為分散劑，隨著聚合的進(jìn)行， PVA 保護(hù)膜逐漸變成 PVA/PVC 接枝共聚物，皮膜粘附將愈來愈牢固。 綜合上述，單位體積功率和循環(huán)次數(shù)，都是指全釜的 平均值，而釜內(nèi)流動(dòng)和剪切的均勻性對(duì)于粒度分布也是重要的。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般在 。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 在儀表控制可能的情況下，要求聚合溫度波動(dòng)的范圍不應(yīng)大于 177。 由聚合反應(yīng)機(jī)理可以看出，向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是決定聚氯乙烯聚合度的主要反應(yīng)。大液滴可以分散成小液滴，小液滴也可以聚并成大液滴。在 60℃ 以上聚合時(shí)，除適當(dāng)改變溫度外，還加入少量鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量，以免在較高溫度下造成過高的操作壓力，減少對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 響。 由于引發(fā)劑的不斷分解，活性中心值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，產(chǎn)生了聚合反應(yīng)的“自動(dòng)加速現(xiàn)象 ”。+ CH2=CHCL → R [ CHCHCL ]n CH2=CHCL + CH2CHCL┅┅ R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL)和初期自由基與 VC 反應(yīng)生成單體自由基或稱最初活性鏈， ⅰ 生成初期自由基： 以 EHP 為例 O O ‖ ‖ CH3(CH2)3CHCH2OCOOCOCH2CH(CH2)3CH3 ∣ ∣ C2H5 C2H5 → 2CH3(CH2)3CHCH2O + 2CO2↑ ∣ C2H5 ⅱ 初期自由基與單體生成單體自由基： R而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，只用于特殊用途?；厥瘴淳酆蠁误w。汽提后的料漿進(jìn)行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進(jìn)入干燥器干燥至含水 %～ % ，過篩后即得產(chǎn)品，工藝流 程見圖 。 聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在實(shí)際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部蘸峡萍即髮W(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 間流速為 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化劑 因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍，實(shí)際生產(chǎn)操作中，應(yīng)結(jié)合合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來實(shí)現(xiàn)摩爾比控制的。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀或在混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器，設(shè)定該溫度超過 56℃ 時(shí) 即關(guān)閉原料乙炔氣總閥，作臨時(shí)緊急停車處理，待游離氯分析正常時(shí)再通入乙炔氣開車。 ⅱ 乙炔中磷、硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。以乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應(yīng)來說，在 100～ 180℃ 范圍的熱力學(xué)平衡常數(shù)是很高的，說明在上述溫度下該反應(yīng)如達(dá)到平衡，則有獲得高收率氯乙烯產(chǎn)品的可能。 （ 2） 催化劑 ⅰ 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng) 750～ 950℃ 高溫水蒸氣活化，以氧化 (或稱 “燒掉 ”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的 “孔穴 ”和 “通道 ”。 重質(zhì)乳液糊狀樹脂用于涂地板夾表層，目的是 使其高透明、低吸水，并且保持低濁湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 度。這種特殊制品屬于超高分子質(zhì)量 PVC ，用于做軟膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，屬增強(qiáng)性的 EVA 或丙烯酸酯 PVC 接枝共聚物。 20xx 年西歐 PVC 擠出型材消費(fèi)量為 130 萬(wàn) t ，其中大約有一半用于制造高強(qiáng)度塑鋼門窗，其它重要用途如做百葉窗、電纜槽以及發(fā)泡型材或?qū)嵭男筒模糜诮ㄖb潢及制造冬季花園、門框以及鞋模等。為了增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，近幾年人們致力于管材的新材料、新工藝的應(yīng)用開發(fā)。 聚氯乙烯制品的開發(fā)與應(yīng)用技術(shù) 聚氯乙烯作為世界五大通用塑料之一，今年發(fā)展非常迅速，由于它綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國(guó)防、人類日常生活等許多領(lǐng)域。這首先是 由于新技術(shù)不斷采用，產(chǎn)品性能亦不斷地得到改進(jìn)，品種及牌號(hào)的增加，促進(jìn)用途及市場(chǎng)的拓寬。另一方面也為聚氯乙烯從共聚改性作出了開拓性的工作。 自 1835 年法國(guó)化學(xué)家 首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，于 1838 年他又觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。有獨(dú)特的使用功能。對(duì)各工段反應(yīng)進(jìn)行了物料衡算 、 、 熱量衡算 ； 對(duì) 各工段的生產(chǎn)原理、流程進(jìn)行了詳細(xì)的說明 ； 對(duì)工作管道設(shè)計(jì)，選型進(jìn)行了理論計(jì)算 。 procedure of. Each section . Calaculate the Piping design 。通用塑料，其能耗為 千焦，而生產(chǎn) 1 立方米鋼材能耗為 106 千焦。 1910 年， Ostromislensky在進(jìn)行氯乙烯研究時(shí)，也獲得氯乙烯聚合物，稱之為 Cauprene chloride。英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司于 1937 年采用高沸 點(diǎn)液體如磷酸酯類湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 增塑聚氯乙烯，得到了類似橡膠的物質(zhì)，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場(chǎng)，成為橡膠材料的代用品。在耐燃性、透明性及耐化學(xué)藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。原料和能源圓滿解決之際，將是迎來巨頭爭(zhēng)霸之時(shí)。在壓力管方面，列式或脫機(jī)式執(zhí)行的分子方向達(dá)到了相同的爆裂壓力要求，但只需近一半的壁厚。 （ 3） PVC 專用料應(yīng)用 硬膜占 PVC 原料的最大份額， 除了 K 值為 57～ 60 的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品外，還有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯，這種材料提高了包裝膜的拉伸強(qiáng)度，并且也提高了家具膜、信用卡的膠合力和粘合力。該產(chǎn)品的專門用途為地板夾、人造夾、汽車底層保護(hù)漆、乙烯護(hù)墻紙、平面圖、金屬板涂層、轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)鑄品以及各種各樣的零部件。具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介電性能。 ⅱ 升汞 在常溫下是白色的結(jié)晶粉末，分子式 HgCl2 分子量 ，升華點(diǎn) 302℃ 。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。 ⅲ 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會(huì)堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 （ 1） 生產(chǎn)工藝流程 圖 氯乙烯 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經(jīng)乙炔砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過孔板流量計(jì)調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃ 177。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 7%～ 12%時(shí)即將物料送入后聚合釜繼續(xù)反應(yīng)，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。 （ 5） 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進(jìn)行聚合。以 HPMC、 PVA 等為分散劑；無離子水為分散和導(dǎo)熱介質(zhì)，借助攪拌作用。因此，在聚合反應(yīng)的引發(fā)階段需要外界提供熱量。 + nCH2=CHCL → R [ CHCHCL] n CH2CHCL → R（ CH2CHCL） n （ CH2CHCL） n R ⅲ 兩個(gè)大分子自由基發(fā)生歧化反應(yīng) R（ CH2CHCL） nCH2CHCL這些沉析的孤立的大分子自由基則很難偶合或歧化形成鏈終止，因此大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移成為氯乙烯懸浮聚合起主導(dǎo)作用的鏈終止過程?！?內(nèi)。液滴大小以及 PVC 顆粒形態(tài)和平均粒徑，與攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和用量密切相關(guān)。這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移的活化能要大于鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)的活化能，當(dāng)溫度增加時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移的常數(shù)增加，平均聚合度也就降低了。它提供一定的剪切力，保證一定的循環(huán)次數(shù)和使能量分布均勻。如果釜內(nèi)反應(yīng)體系不均一，形成徑向和軸向溫差，則溫度較高部位形成樹脂的分子量較低，溫度較低部位分子量則較高，成品的分子量也就分布不均勻了，粘度范圍也變寬。 攪拌對(duì)樹脂顆粒形態(tài)的影響也是很大的，聚合釜攪拌能力偏弱，循環(huán)次數(shù)大，分散劑的用量也大：