【導(dǎo)讀】題目年產(chǎn)萬噸PVC的氯乙烯合成工段的工藝設(shè)計(jì)。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）。系（教研室）主任:（簽名）年月日。學(xué)生姓名:學(xué)號:0706020206專業(yè):應(yīng)用化學(xué)。2學(xué)生設(shè)計(jì)（論文）時(shí)間：自20xx年3月8日開始至20xx年6月10日止。3設(shè)計(jì)（論文）所用資源和參考資料：。5提交設(shè)計(jì)（論文）形式及要求：。畢業(yè)設(shè)計(jì)指導(dǎo)人評語。[主要對學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的工作態(tài)度，研究內(nèi)容與方法，工作量，文獻(xiàn)應(yīng)用，創(chuàng)新性，實(shí)用性，科學(xué)性，文本（圖紙）規(guī)范程度，存在的不足等進(jìn)行綜合評價(jià)]. 指導(dǎo)人評定成績：。提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會下列材料：。1設(shè)計(jì)（論文）說明書共頁。的介紹，回答問題情況等進(jìn)行綜合評價(jià)]. 乙炔氣體和氯化氫合成氯乙烯，再聚合而成的聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝。對各工段反應(yīng)進(jìn)行。了物料衡算、、熱量衡算；對各工段的生產(chǎn)原理、流程進(jìn)行了詳細(xì)的說明；對工作管道。設(shè)計(jì)，選型進(jìn)行了理論計(jì)算。探討了PVC和VC合成過程中三廢處理技術(shù)。

　　

【正文】 或 K2S2O8 等 ) 。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入聚合釜中，在懸浮聚合 料漿氣提 離心分離 干燥 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 40～ 55℃ 下聚合達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率 (85%～ 90%) 時(shí)停止聚合反應(yīng)，聚合物膠乳經(jīng)噴霧干燥，即得產(chǎn)品?；厥瘴淳酆蠁误w。 （ 4） 微懸浮聚合 微懸浮聚合工藝，首先將氯乙烯單體、無離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例預(yù)混合均化，使含引發(fā)劑的氯乙烯 均化成小液珠，然后將其均化料通入聚合反應(yīng)釜，升溫至聚合溫度。待達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)停止反應(yīng)，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品。 （ 5） 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進(jìn)行聚合。這種方法有溶劑回收和使用時(shí)氯乙烯單體污染問題，并且生產(chǎn)成本高，所以僅適用于特殊用途。 典型聚合工藝技術(shù)特性比較 就聚合工藝來講，本體法具有工藝流程簡單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無廢液排放，排氣可以達(dá)到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜 料等特點(diǎn)。懸浮法是一種相對最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，只用于特殊用途。本設(shè)計(jì)采用技術(shù)最成熟的懸浮法工藝，所以在此重點(diǎn)介紹一下懸浮法。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 表 主要聚合工藝特性比較 序號 項(xiàng)目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 1 工業(yè)類型 間歇 間歇 間歇 間歇 2 生產(chǎn)能力（萬 t/a） 20 10 5 5 續(xù)表 2 序號 項(xiàng)目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 3 反應(yīng)器 / m3 6133 第一 第二 138 563 635 635 （ 1） 類型 立式 立式 立式 立式 （ 2） 效率 /t/a/ m3 251 283 238 238 4. 反 應(yīng) 條 件 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時(shí)間 /h 10 批量時(shí)間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 5. 原 料 (以 氯 乙 烯 計(jì)） (1) 氯乙烯 (2) 水 — (3) 引發(fā)劑 Ⅰ — (4) 懸浮劑 Ⅰ — (5) 懸浮劑 Ⅱ — (6) 乳化劑 Ⅰ — — (7) 乳化劑 Ⅱ — — (8) 乳化劑 Ⅲ — — 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合是以 EHP、 CNP 等為引發(fā)劑的自由基鏈鎖反應(yīng)。以 HPMC、 PVA 等為分散劑；無離子水為分散和導(dǎo)熱介質(zhì)，借助攪拌作用。使液體氯乙烯 (在壓力下 )以微珠形狀懸浮于水介質(zhì)中。對每個(gè)微珠而言，其反應(yīng)和本體聚合相似。 總反應(yīng)式如下： nCH2=CHCL → （ CH2—CHCL )n + ～ KJ/mol 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 式中： n 為聚合度 (即 VC 分子數(shù)目 )，一般為 500－ 1500 范圍之內(nèi)。 此反應(yīng)機(jī)理可按以下三個(gè)步驟進(jìn)行： （ 1） 鏈的引發(fā)： 包括兩個(gè)步驟，即引發(fā)劑分解為初期自由基 (簡稱 R)和初期自由基與 VC 反應(yīng)生成單體自由基或稱最初活性鏈， ⅰ 生成初期自由基： 以 EHP 為例 O O ‖ ‖ CH3(CH2)3CHCH2OCOOCOCH2CH(CH2)3CH3 ∣ ∣ C2H5 C2H5 → 2CH3(CH2)3CHCH2O + 2CO2↑ ∣ C2H5 ⅱ 初期自由基與單體生成單體自由基： R+CH2=CHCL→R CH2CHCL5～ 8kcal/gmol(～ ) 引發(fā)劑的分解及初期自由基形成是吸熱反應(yīng)。因此，在聚合反應(yīng)的引發(fā)階段需要外界提供熱量。 （ 2） 鏈的增長： 具有活性的初級自自基很快與氯乙烯分子結(jié)合形成長鏈，這一過程稱之為鏈的增長。 其反應(yīng)為： RCH2CHCL + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCL RCH2CHCLCH2CHCL + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCLCH2CHCL┅┅ R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL + CH2=CHCL → R（ CH2CHCL） nCH2CHCL 其總反應(yīng)式為： RCH2CHCL + nCH2=CHCL → R [ CHCHCL] n CH2CHCL + 1520kcal/gmol() 鏈的增長，是聚合反應(yīng)的主要過程，該過程是放熱反應(yīng)，需要外界冷卻將反應(yīng)熱移出。鏈增長的速度極快，幾秒鐘內(nèi)即可達(dá)數(shù)千甚至上萬聚合度。 （ 3） 鏈的終止： 由于 PVC 大分子自由基與單體、引發(fā)劑、或單體中的雜質(zhì)等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)；大分子自由基與初期自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，使鏈湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 的增長停止。 ⅰ 大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式： R [ CHCHCL ] n CH2CHCL+ CH2=CHCL → R [ CHCHCL ]n CH2=CHCL + CH2CHCL ⅱ 兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合反應(yīng)； R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL+ R（ CH2CHCL） m1 CH2CHCL → R（ CH2CHCL） n （ CH2CHCL） n R ⅲ 兩個(gè)大分子自由基發(fā)生歧化反應(yīng) R（ CH2CHCL） nCH2CHCL+ R（ CH2CHCL） mCH2CHCL → R（ CH2CHCL） nCH2CH2CL + R（ CH2CHCL） mCH=CHCL ⅳ 大分子自由基 與初期自由基反應(yīng)； R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL+ R CH2CHCL → R（ CH2CHCL） n CH2CHCL R 上述這些關(guān)于鏈終止是復(fù)雜的反應(yīng)過程，在一般聚合反應(yīng)的條件下，引發(fā)劑的用量與單體量相比，濃度很低，這樣，生成的大分于自由基彼此相遇形成雙分子偶終止反應(yīng)的可能性很少，而通過單體的擴(kuò)散作用，大分子自由基與單體之間的鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移的可能性卻很大。 由于引發(fā)劑的不斷分解，活性中心值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，產(chǎn)生了聚合反應(yīng)的“自動加速現(xiàn)象 ”。所以，大分子自由基與單體之間 ，鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移存在于每一個(gè) PVC大分子形成的自始至終。 當(dāng) PVC 大分子自由基在鏈增長中，達(dá)到某一個(gè) “臨界值 ”，即其鏈節(jié)上超過 3 個(gè)以上的氯乙烯分子時(shí)，成為了不溶于單體，而可被單體溶脹的粘膠體從單體中沉析出來。這些沉析的孤立的大分子自由基則很難偶合或歧化形成鏈終止，因此大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移成為氯乙烯懸浮聚合起主導(dǎo)作用的鏈終止過程。只有在提高引發(fā)劑的濃度和聚合反應(yīng)后期單體濃度下降以后，大分子自由基發(fā)生雙分子偶合鏈終止反應(yīng)的可能性才增加。 氯乙烯合成的 兩條主線 （ 1） 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī) 理主線 引發(fā)劑 聚合速度 聚合釜傳熱 聚合溫度 PVC 聚合度和熱穩(wěn)定性 向 VCM 鏈轉(zhuǎn)移顯著是氯乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理的特征。在常用的聚合溫度（ 45～ 65℃ ）范圍內(nèi)，無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚氯乙烯平均聚合度僅決定于溫度，而與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無關(guān)。在 60℃ 以下聚合，調(diào)整聚合溫度是改變 PVC 牌號的主要參數(shù)，控制溫度恒定是保證 PVC 不轉(zhuǎn)型的重要手段。在 60℃ 以上聚合時(shí)，除適當(dāng)改變溫度外，還加入少量鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量，以免在較高溫度下造成過高的操作壓力，減少對樹脂熱穩(wěn)定性的影湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 響。聚合溫度對于向 VCM 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn) 而對聚合度的影響甚為敏感，最低要求應(yīng)控制在 177。℃ 內(nèi)，最好在 177?！?內(nèi)。 引發(fā)劑種類和用量主要用來調(diào)節(jié)聚合速度或周期。為了提高生產(chǎn)能力，一方面要選擇半衰期適當(dāng)（例如 2～ 3 小時(shí)）的引發(fā)劑（或復(fù)合），使聚合過程有比較均一的聚合速率；另一方面要求聚合釜有較高的傳熱能力，保持釜內(nèi)各處物料和各段時(shí)間內(nèi)的聚合溫度恒定。局部過熱或短期超溫都將形成分子量較低的聚合物，影響到樹脂的熱穩(wěn)定性。 （ 2） 氯乙烯懸浮聚合成粒機(jī)理主線 攪拌 分散劑 液液分散 成粒過程 PVC 顆粒特性 在攪拌作用下，液態(tài) VCM 分散 成液滴狀，懸浮在水介質(zhì)中。大液滴可以分散成小液滴，小液滴也可以聚并成大液滴。到一定程度，液滴的分散和聚并構(gòu)成動平衡，平均滴徑趨向定值，但有一定分布。分散劑兼有降低表面張力和保護(hù)膜強(qiáng)度的性質(zhì)，表面張力的降低有利于液滴的繼續(xù)分散，一定的膜強(qiáng)度可以防止某一轉(zhuǎn)化率下 PVCVCM 粒子的粘結(jié)。液滴大小以及 PVC 顆粒形態(tài)和平均粒徑，與攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和用量密切相關(guān)。 影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的主要因素 （ 1） 溫度： 聚合反應(yīng)的溫度對聚合反應(yīng)的速度有很大影響。溫度升高使氯乙烯分子運(yùn)動加快。引發(fā)劑的分解速度 、鏈增長速度都隨之加快，促使整體反應(yīng)速度加快。由于反應(yīng)速度的加快，放出的熱量較多，如不及時(shí)將反應(yīng)熱移出，將造成操作控制的困難，甚至?xí)a(chǎn)生爆炸性聚合的危險(xiǎn)。 由聚合反應(yīng)機(jī)理可以看出，向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是決定聚氯乙烯聚合度的主要反應(yīng)。而這種主要反應(yīng)和溫度有直接的關(guān)系。在正常的聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi) (4565℃ )，聚氯乙烯的平均分子量與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率關(guān)系不大，而主要決定于溫度。這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移的活化能要大于鏈增長的反應(yīng)的活化能，當(dāng)溫度增加時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移的常數(shù)增加，平均聚合度也就降低了。 一般溫度波動 177。2 ℃ ，平均聚合度相 差 336，分子量相差 21000 左右，所以在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，如不使用鏈調(diào)節(jié)劑，聚合溫度幾乎是控制聚氯乙烯分子量的唯一因素。 聚合溫度對反應(yīng)時(shí)間和聚合度的影響見表 。 表 聚合溫度對反應(yīng)時(shí)間和聚合度的影響 反應(yīng)溫度 ℃ 反應(yīng)時(shí)間 h 轉(zhuǎn)化率 % 聚合度 30 38 5970 40 12 2390 50 6 990 所以，必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)的溫度，以求得不同聚合度和分子量分布均勻的產(chǎn)品。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 在儀表控制可能的情況下，要求聚合溫度波動的范圍不應(yīng)大于 177?！?。 （ 2） 攪 拌： 在氯乙烯懸浮聚合中，攪拌是個(gè)主要的條件。它提供一定的剪切力，保證一定的循環(huán)次數(shù)和使能量分布均勻。 由攪拌漿葉旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力可以使單體均勻地分散并懸浮成微小的液滴。因此剪切力大的攪拌形成的液滴就越小。剪切強(qiáng)度測定比較困難，所以往往用單位體積功率大小來反映它的大小。如果單位體積功率過低，攪拌強(qiáng)度不夠；單位體積功率過高，樹脂質(zhì)量也并不好，同時(shí)，還浪費(fèi)了能量。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般在 。隨著選用的分散劑性能的提高，對攪拌強(qiáng)度的要求也有所下降。 攪拌還可以提供一定的 循環(huán)量，使釜內(nèi)物料在軸向、徑向均勻流動和混合，使釜內(nèi)各部溫度分散均一。如果釜內(nèi)反應(yīng)體系不均一，形成徑向和軸向溫差，則溫度較高部位形成樹脂的分子量較低，溫度較低部位分子量則較高，成品的分子量也就分布不均勻了，粘度范圍也變寬。對于氯乙烯懸浮聚合，攪拌的循環(huán)量是根據(jù)釜型的不同而異。一般每分鐘循環(huán) 68 次較好。 循環(huán)次數(shù)太少，容易產(chǎn)生滯留區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，容易發(fā)生并?；蛄６确植紝?。在相同功率下，循環(huán)次數(shù)過大，相應(yīng)的湍流強(qiáng)度減弱，剪切力也受到影響而減弱。 綜合上述，單位體積功率和循環(huán)次數(shù)，都是指全釜的 平均值，而釜內(nèi)流動和剪切的均勻性對于粒度分布也是重要的。因此，要求聚合釜內(nèi)物料處于流動狀態(tài)時(shí)，不允許存在死角，且有較均勻的能量分布。以求制得粒度分布較窄的樹脂。 攪拌對樹脂顆粒形態(tài)的影響也是很大的，聚合釜攪拌能力偏弱，循環(huán)次數(shù)大，分散劑的用量也大：約為 ％。樹脂顆粒形態(tài)上，也有異型粒子，粒度分布過寬。在攪拌改進(jìn)以后，分散劑用量已降到 ％以下，而且樹脂形態(tài)明顯好轉(zhuǎn)，粒度分布相當(dāng)集中，80120 目達(dá)到 98％，顆粒皮膜變薄，甚至有部分無皮粒子，這樣，對 VCM 的脫除和樹脂的加工都是十分有利的。 （ 3） 轉(zhuǎn)化率： 要獲得疏松樹脂，最終轉(zhuǎn)化率多控制在 85％以下，甚至 80～ 82％。 低轉(zhuǎn)化率時(shí)，液滴表面就有一層分散劑皮膜。如以 PVA 為分散劑，隨著聚合的進(jìn)行， PVA 保護(hù)膜逐漸變成 PVA/PVC 接枝共聚物，皮膜粘附將愈來愈牢固。轉(zhuǎn)化率 5～15％時(shí)，液滴有聚并的傾向，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。轉(zhuǎn)化率較高后，如＞ 30％，皮膜強(qiáng)度增加，聚并減