【正文】 反 應(yīng) 條 件 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時(shí)間 /h 10 批量時(shí)間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 5. 原 料 (以 氯 乙 烯 計(jì)） (1) 氯乙烯 (2) 水 — (3) 引發(fā)劑 Ⅰ — (4) 懸浮劑 Ⅰ — (5) 懸浮劑 Ⅱ — (6) 乳化劑 Ⅰ — — (7) 乳化劑 Ⅱ — — (8) 乳化劑 Ⅲ — — 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合是以 EHP、 CNP 等為引發(fā)劑的自由基鏈鎖反應(yīng)。 其總反應(yīng)式為： RCH2CHCL 當(dāng) PVC 大分子自由基在鏈增長(zhǎng)中，達(dá)到某一個(gè) “臨界值 ”，即其鏈節(jié)上超過 3 個(gè)以上的氯乙烯分子時(shí)，成為了不溶于單體，而可被單體溶脹的粘膠體從單體中沉析出來。分散劑兼有降低表面張力和保護(hù)膜強(qiáng)度的性質(zhì)，表面張力的降低有利于液滴的繼續(xù)分散，一定的膜強(qiáng)度可以防止某一轉(zhuǎn)化率下 PVCVCM 粒子的粘結(jié)。 （ 2） 攪 拌： 在氯乙烯懸浮聚合中，攪拌是個(gè)主要的條件。以求制得粒度分布較窄的樹脂。樹脂顆粒形態(tài)上，也有異型粒子，粒度分布過寬。 由攪拌漿葉旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力可以使單體均勻地分散并懸浮成微小的液滴。 影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的主要因素 （ 1） 溫度： 聚合反應(yīng)的溫度對(duì)聚合反應(yīng)的速度有很大影響。只有在提高引發(fā)劑的濃度和聚合反應(yīng)后期單體濃度下降以后，大分子自由基發(fā)生雙分子偶合鏈終止反應(yīng)的可能性才增加。 + 1520kcal/gmol() 鏈的增長(zhǎng)，是聚合反應(yīng)的主要過程，該過程是放熱反應(yīng)，需要外界冷卻將反應(yīng)熱移出。使液體氯乙烯 (在壓力下 )以微珠形狀懸浮于水介質(zhì)中。聚合反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的氯乙烯進(jìn)行回收。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以 40%鹽酸排 出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器，在列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑，在催化劑的作用下使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級(jí)轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來的舊催化劑即可。 因此，原則上應(yīng)盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。如前所述，純的升汞對(duì)合成反應(yīng)并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當(dāng)升汞吸附于活性炭表面后 (比表面積下降到 600～ 800m3/g，即具有很強(qiáng)的催化活性。 表 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB576193 型號(hào) 平均聚合溫度/℃ 粘數(shù) /（ ml/g） K 值 聚合度 /P 參考用途 SG1 482 154～144 77～75 1800～1650 高級(jí)電絕緣材料 SG2 505 143～136 74～73 1650～1500 電絕緣材料，一般軟制品 SG2 530 135～127 72～71 1500～1350 電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋 SG4 565 126～119 70～69 1250～1150 一般薄膜，軟管，人造革，高強(qiáng)度硬管 SG5 580 118～107 68～66 1100～1000 透明硬制品，硬管，型材 SG6 618 106～ 96 64～63 950～ 850 唱片，透明片，硬板，焊條，纖維 SG7 655 95～ 87 62～60 850～ 750 吹塑瓶，透明片，管件 SG8 685 86～ 73 59～55 750～ 650 過氯乙烯樹脂 氯乙烯（ VC） 氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的原料，本設(shè)計(jì)就是電石法合成聚乙烯的合成氯乙烯單體的工段。乳液 PVC 明顯加快了物料的成形過程，提高了熔融均勻度，減少了流水作業(yè)的故障，也提高了抗靜電能力。屆時(shí) 中國(guó)的聚氯乙烯無論是產(chǎn)量還是市場(chǎng)消費(fèi)都會(huì)躍居世界第一位，中國(guó)的聚氯乙烯有著璀璨的前景。 德國(guó)法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，定名為 “伊奇利特 ”(Igelit)，以后于 1933 年美國(guó)碳化物和碳化學(xué)公司系統(tǒng)的 “貝克菜特 ”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工廠，商品定名為 “維尼 ”利特 (ViNYILITE)。 （ 4） 用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如地膜、大棚等，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供保障。 采用了 設(shè)計(jì)采用了乙炔氣體和氯化氫合成氯乙烯，再聚合而成的聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝。在此期間有許多合成塑料如聚氯 乙烯、聚苯乙烯等形成工業(yè)化。到上世紀(jì)末，聚氯乙烯樹脂大約以 3%的速度增長(zhǎng)。 （ 1） PVC 型材技術(shù)應(yīng)用 在西歐，每年大約有 150 萬 t 的 PVC 用于制作管材 (主要用作輸水管 ) ，是最大的PVC 市場(chǎng)，約占 PVC 材料的 60%。 在軟膜方面優(yōu)先發(fā)展透氣的 K 值為 70 的 PVC 制品。 ⅰ 外擴(kuò)散 乙快、氯化 氫向碳的外表面擴(kuò)散； ⅱ 內(nèi)擴(kuò)散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； ⅲ 表面反應(yīng) 乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯； ⅳ 內(nèi)擴(kuò)散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； ⅴ 外擴(kuò)散 氯乙烯自碳外表面向氣流中擴(kuò)散。 一般要求乙炔純度 ≥%，氯化氫純度 ≥93%。但當(dāng)乙炔過量時(shí)，易使催化 劑中升汞還原為甘汞或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當(dāng)氯化氫過量太高，則不但增加原料消耗定額，還會(huì)增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得 20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷，氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入聚合釜中，在懸浮聚合 料漿氣提 離心分離 干燥 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 40～ 55℃ 下聚合達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率 (85%～ 90%) 時(shí)停止聚合反應(yīng)，聚合物膠乳經(jīng)噴霧干燥，即得產(chǎn)品。 此反應(yīng)機(jī)理可按以下三個(gè)步驟進(jìn)行： （ 1） 鏈的引發(fā)： 包括兩個(gè)步驟，即引發(fā)劑分解為初期自由基 (簡(jiǎn)稱 R ⅰ 大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式： R [ CHCHCL ] n CH2CHCL在 60℃ 以下聚合，調(diào)整聚合溫度是改變 PVC 牌號(hào)的主要參數(shù)，控制溫度恒定是保證 PVC 不轉(zhuǎn)型的重要手段。由于反應(yīng)速度的加快，放出的熱量較多，如不及時(shí)將反應(yīng)熱移出，將造成操作控制的困難，甚至?xí)a(chǎn)生爆炸性聚合的危險(xiǎn)。如果單位體積功率過低，攪拌強(qiáng)度不夠；單位體積功率過高，樹脂質(zhì)量也并不好，同時(shí)，還浪費(fèi)了能量。 低轉(zhuǎn)化率時(shí)，液滴表面就有一層分散劑皮膜。在相同功率下，循環(huán)次數(shù)過大，相應(yīng)的湍流強(qiáng)度減弱，剪切力也受到影響而減弱。 表 聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間和聚合度的影響 反應(yīng)溫度 ℃ 反應(yīng)時(shí)間 h 轉(zhuǎn)化率 % 聚合度 30 38 5970 40 12 2390 50 6 990 所以，必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)的溫度，以求得不同聚合度和分子量分布均勻的產(chǎn)品。 （ 2） 氯乙烯懸浮聚合成粒機(jī)理主線 攪拌 分散劑 液液分散 成粒過程 PVC 顆粒特性 在攪拌作用下，液態(tài) VCM 分散 成液滴狀，懸浮在水介質(zhì)中。 → R（ CH2CHCL） n CH2CHCL R 上述這些關(guān)于鏈終止是復(fù)雜的反應(yīng)過程，在一般聚合反應(yīng)的條件下，引發(fā)劑的用量與單體量相比，濃度很低，這樣，生成的大分于自由基彼此相遇形成雙分子偶終止反應(yīng)的可能性很少，而通過單體的擴(kuò)散作用，大分子自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移的可能性卻很大。 + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCLCH2CHCL乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。聚合完畢抽出未反應(yīng)單體，料漿進(jìn)行汽提，回收氯乙烯單體。反之，當(dāng)空間流速減少時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點(diǎn)副產(chǎn)物量也隨之增多，這時(shí)生產(chǎn)能力隨之減小。 ⅳ 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫氣壓力波動(dòng)造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。 ⅲ 催化劑及其催化作用 眾所周知，催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身并不發(fā)生化學(xué)變化也不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡的物 質(zhì)，即當(dāng)進(jìn)行可進(jìn)反應(yīng)時(shí)，催化劑對(duì)兩個(gè)相反方向的反應(yīng)速度具有相同的效力。開發(fā)的單釜生產(chǎn)時(shí)間最短的技術(shù)，一方面需提高低冷脆性溫度，另一方面還需提高快速熔融特性，使專用單分散體橡膠稀釋劑在微量的增塑劑作用下用于生產(chǎn)低粘度糊狀樹脂。破裂的舊管子寬度最大達(dá) 450 mm ，該改造工藝簡(jiǎn)單，管子安裝方便、密封性好。 從上 述期間可看出聚氯乙烯樹脂在主要生產(chǎn)國(guó)的產(chǎn)量與消費(fèi)量均有近 2%的增長(zhǎng)率，而在其余國(guó)家和地區(qū)均略高于 3%。該材料易加工，且不再發(fā)生分解因它具有內(nèi)增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，開辟了以內(nèi)增塑的辦法解決了聚氯乙烯的加工。這主要由于以下原因： （ 1） 聚氯乙烯材料制品性能優(yōu)良。 selection of work by theoretical . Discusses PVC and VC synthesis process waste treatment technology. Keywords: polyvinyl chloride, synthesis, production engineering湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） i 目 錄 第一章 緒 論 .........................................................................................1 聚氯乙烯 (PVC) ......................................................................................................... 1 聚氯乙烯工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用 ............................................................. 1 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 ............................................................................. 1 聚氯乙烯制品的開發(fā)與應(yīng)用技術(shù) ............................................................... 2 聚氯乙烯系列聚合物的性質(zhì) ......................................................................... 4 氯乙烯（ VC） .......................................................................................................... 4 氯乙烯的合成 ................................................................................................. 4 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 ......................................................................................... 8 聚氯乙烯合成方法 .................................................................................................... 8 典型聚合工藝概述 ......................................................................................... 9 典型聚合工藝技術(shù)特性比較 ....................................................................... 10 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理 ..........................................................................11 兩條主線 .......................................................................