【正文】 攪拌對(duì)樹脂顆粒形態(tài)的影響也是很大的，聚合釜攪拌能力偏弱，循環(huán)次數(shù)大，分散劑的用量也大：約為 ％。它提供一定的剪切力，保證一定的循環(huán)次數(shù)和使能量分布均勻。液滴大小以及 PVC 顆粒形態(tài)和平均粒徑，與攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和用量密切相關(guān)。這些沉析的孤立的大分子自由基則很難偶合或歧化形成鏈終止，因此大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移成為氯乙烯懸浮聚合起主導(dǎo)作用的鏈終止過程。 + nCH2=CHCL → R [ CHCHCL] n CH2CHCL以 HPMC、 PVA 等為分散劑；無離子水為分散和導(dǎo)熱介質(zhì)，借助攪拌作用。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 7%～ 12%時(shí)即將物料送入后聚合釜繼續(xù)反應(yīng)，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 （ 1） 生產(chǎn)工藝流程 圖 氯乙烯 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經(jīng)乙炔砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過孔板流量計(jì)調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃ 177。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介電性能。 （ 3） PVC 專用料應(yīng)用 硬膜占 PVC 原料的最大份額， 除了 K 值為 57～ 60 的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品外，還有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯，這種材料提高了包裝膜的拉伸強(qiáng)度，并且也提高了家具膜、信用卡的膠合力和粘合力。原料和能源圓滿解決之際，將是迎來巨頭爭(zhēng)霸之時(shí)。英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司于 1937 年采用高沸 點(diǎn)液體如磷酸酯類湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 增塑聚氯乙烯，得到了類似橡膠的物質(zhì)，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場(chǎng)，成為橡膠材料的代用品。通用塑料，其能耗為 千焦，而生產(chǎn) 1 立方米鋼材能耗為 106 千焦。對(duì)各工段反應(yīng)進(jìn)行了物料衡算 、 、 熱量衡算 ； 對(duì) 各工段的生產(chǎn)原理、流程進(jìn)行了詳細(xì)的說明 ； 對(duì)工作管道設(shè)計(jì)，選型進(jìn)行了理論計(jì)算 。 自 1835 年法國(guó)化學(xué)家 首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，于 1838 年他又觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。這首先是 由于新技術(shù)不斷采用，產(chǎn)品性能亦不斷地得到改進(jìn)，品種及牌號(hào)的增加，促進(jìn)用途及市場(chǎng)的拓寬。為了增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，近幾年人們致力于管材的新材料、新工藝的應(yīng)用開發(fā)。這種特殊制品屬于超高分子質(zhì)量 PVC ，用于做軟膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，屬增強(qiáng)性的 EVA 或丙烯酸酯 PVC 接枝共聚物。 （ 2） 催化劑 ⅰ 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng) 750～ 950℃ 高溫水蒸氣活化，以氧化 (或稱 “燒掉 ”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的 “孔穴 ”和 “通道 ”。 ⅱ 乙炔中磷、硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍，實(shí)際生產(chǎn)操作中，應(yīng)結(jié)合合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來實(shí)現(xiàn)摩爾比控制的。 聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。回收未聚合單體。)和初期自由基與 VC 反應(yīng)生成單體自由基或稱最初活性鏈， ⅰ 生成初期自由基： 以 EHP 為例 O O ‖ ‖ CH3(CH2)3CHCH2OCOOCOCH2CH(CH2)3CH3 ∣ ∣ C2H5 C2H5 → 2CH3(CH2)3CHCH2O + 2CO2↑ ∣ C2H5 ⅱ 初期自由基與單體生成單體自由基： R+ CH2=CHCL → R [ CHCHCL ]n CH2=CHCL + CH2CHCL在 60℃ 以上聚合時(shí)，除適當(dāng)改變溫度外，還加入少量鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量，以免在較高溫度下造成過高的操作壓力，減少對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 響。 由聚合反應(yīng)機(jī)理可以看出，向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是決定聚氯乙烯聚合度的主要反應(yīng)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般在 。如以 PVA 為分散劑，隨著聚合的進(jìn)行， PVA 保護(hù)膜逐漸變成 PVA/PVC 接枝共聚物，皮膜粘附將愈來愈牢固。 循環(huán)次數(shù)太少，容易產(chǎn)生滯留區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，容易發(fā)生并?；蛄６确植紝挕? 聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間和聚合度的影響見表 。局部過熱或短期超溫都將形成分子量較低的聚合物，影響到樹脂的熱穩(wěn)定性。+ R CH2CHCL + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCL RCH2CHCLCH2CHCL懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。 典型聚合工藝概述 （ 1） 懸浮 聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應(yīng)開始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時(shí)即可停止反應(yīng)。 乙炔的空間流速對(duì)氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產(chǎn)需要。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度＞ 99%的升汞試劑作為催化劑的原料。 針對(duì)糊粘度的下沉問題，在投用橡膠稀釋劑過程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。在管子改造方面，可將一根預(yù)先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過，然后用過熱蒸汽使其恢復(fù)整形。特別是60 年代以來，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價(jià)的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。 1920 年，在美國(guó)的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。我國(guó)也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹脂及加工制品之主。 作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹脂，在世界各國(guó)合成樹脂的生產(chǎn)、品種及消費(fèi)上均處領(lǐng)先地位。這標(biāo)志著氯乙烯及其聚合物的制造已進(jìn)入實(shí)用技術(shù)階段。從目前世界主要聚氯乙烯生產(chǎn)國(guó)來說：一般耗用量占其總量的 20～ 30%。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 PVC 門窗型材以及含有 EVA 與 PE 改性劑的 PVC 是一種新型材料，可用作護(hù)欄桿。 根據(jù)乳液法生產(chǎn)的 PVC 新產(chǎn)品改進(jìn)了發(fā)泡過程，通過發(fā)泡可以生產(chǎn)專用精細(xì)發(fā)泡人造革、高白度墻紙，還可以進(jìn)一步制成無發(fā)泡產(chǎn)品和配方，并可以生產(chǎn)高檔快速涂料。 升汞在水中具有一定的溶解度，且依溫度上升而增加，升汞在水中的離解 (或稱水解 )作用很小，只占溶解的升汞分子總數(shù)中的 %，且水溶液實(shí)際上不導(dǎo)電，說明這種化合物為共價(jià)鍵的性質(zhì)，升汞在水中的微量離解不產(chǎn)生 Hg2+離子，而按獨(dú)特的方式進(jìn)行： ?? ??? ?? ClHgClH g C l 2 純的升汞粉末 (無載體活性炭時(shí) )對(duì)氯乙烯合成反應(yīng)并無活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使對(duì)該反應(yīng)有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學(xué)反應(yīng)最為理想的催化劑。此外，水分還易與乙炔反應(yīng)生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛： C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進(jìn) 乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。h 。與美國(guó)相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 典型聚合工藝技術(shù)特性比較 就聚合工藝來講，本體法具有工藝流程簡(jiǎn)單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無廢液排放，排氣可以達(dá)到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜 料等特點(diǎn)。 其反應(yīng)為： RCH2CHCL → R（ CH2CHCL） nCH2CH2CL + R（ CH2CHCL） mCH=CHCL ⅳ 大分子自由基 與初期自由基反應(yīng)； R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL為了提高生產(chǎn)能力，一方面要選擇半衰期適當(dāng)（例如 2～ 3 小時(shí)）的引發(fā)劑（或復(fù)合），使聚合過程有比較均一的聚合速率；另一方面要求聚合釜有較高的傳熱能力，保持釜內(nèi)各處物料和各段時(shí)間內(nèi)的聚合溫度恒定。2 ℃ ，平均聚合度相 差 336，分子量相差 21000 左右，所以在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，如不使用鏈調(diào)節(jié)劑，聚合溫度幾乎是控制聚氯乙烯分子量的唯一因素。一般每分鐘循環(huán) 68 次較好。轉(zhuǎn)化率 5～15％時(shí)，液滴有聚并的傾向，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。隨著選用的分散劑性能的提高，對(duì)攪拌強(qiáng)度的要求也有所下降。而這種主要反應(yīng)和溫度有直接的關(guān)系。聚合溫度對(duì)于向 VCM 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn) 而對(duì)聚合度的影響甚為敏感，最低要求應(yīng)控制在 177。 ⅱ 兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合反應(yīng)； R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL+CH2=CHCL→R CH2CHCL （ 4） 微懸浮聚合 微懸浮聚合工藝，首先將氯乙烯單體、無離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例預(yù)混合均化，使含引發(fā)劑的氯乙烯 均化成小液珠，然后將其均化料通入聚合反應(yīng)釜，升溫至聚合溫度。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價(jià)格以及與氯堿工業(yè)關(guān)系密切，自 30 年代工業(yè)化以來，一直受到各工業(yè)國(guó)的普遍重 視，保持著長(zhǎng)盛不衰的發(fā)展勢(shì)頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 ⅱ 反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。此外，它們還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮?dú)馕?附法或苯蒸氣動(dòng)態(tài)吸附法，可測(cè)得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000m2 的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積。該 PVC 軟制品減少了增塑劑的遷移，同樣也減少了軟膜脆化，減少了污染，提高了冷脆性。新 改良的加工技術(shù)在使用少量的主要原料后，提高了材料的強(qiáng)度和承受力，同時(shí)也降低了制造成本。其次是制造原料來源廣、制造工藝簡(jiǎn)單。 1872 年包曼 (Baumann)報(bào)導(dǎo)了氯乙烯的制備，并觀察到在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射后，氯乙烯逐漸變成一種無定形的白色固體物。探討了 PVC 和 VC 合成過程中三廢處理技術(shù) 。 （ 3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著，每生產(chǎn)１立方米。又于 1932 年發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的低分子增塑劑。當(dāng)今世界上，還沒有一個(gè)地區(qū)或國(guó)家的聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)，有像中國(guó)今天這樣擁有一個(gè)廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)和高速發(fā)展態(tài)勢(shì)的局面展現(xiàn)于世人面前。德國(guó) PVC 接枝共聚物的消費(fèi)量逾 20 萬(wàn) t/ a，占?xì)W洲首位，采用的一種工藝可生產(chǎn)高散重物料，這種物料具有極好的均勻分布，并且可達(dá)到人們希望的聚 合釜的高產(chǎn)量、高效率以及型材的高品質(zhì)。 聚氯乙烯系列聚合物的性質(zhì) 聚氯乙烯在常溫下為白色粉末，比重為 ～ 不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮類和氯烴類溶劑，無毒無臭。由于催化劑并不參加化學(xué)反應(yīng)，而只是升華或中毒造成一些損失，所以 1kg 上述催化劑可合成 1000kg 以上的氯乙烯單體。 ⅴ 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時(shí)，將威脅安全生產(chǎn)、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險(xiǎn)，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問題。此時(shí)，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含量減少。由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為 “預(yù)聚合 ”和 “后聚合 ”兩個(gè)過程，預(yù)聚合是在一個(gè)有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 表 主要聚合工藝特性比較 序號(hào) 項(xiàng)目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 1 工業(yè)類型 間歇 間歇 間歇 間歇 2 生產(chǎn)能力（萬(wàn) t/a） 20 10 5 5 續(xù)表 2 序號(hào) 項(xiàng)目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 3 反應(yīng)器 / m3 6133 第一 第二 138 563 635 635 （ 1） 類型 立式 立式 立式 立式 （ 2） 效率 /t/a/ m3 251 283 238 238 4.