【正文】 5 NHD 技術(shù) NHD 法是南化集團(tuán)研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù)，屬于物理吸收凈化技術(shù)。 低溫甲醇洗與 NHD 工藝的比較 低溫甲醇洗工 藝技術(shù)成熟可靠、能耗較低、氣體凈化度高，可將合成氣中的 CO2體積分?jǐn)?shù)脫至 105 以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 1． 0107。 NHD 技術(shù)雖然對 CO H2S 等均有較強(qiáng)的吸收能力，可將合成氣中 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 ％以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 106。 表 3 低溫甲醇洗和 NHD 工藝相對值的比較 項(xiàng)目 低溫甲醇洗 NHD 蒸汽 循環(huán)水 冷凍量 電 有效氣損失 氣提氣（ N2） 投資 從表 3 中可以看出，雖然 NHD 的投資低于低溫甲醇洗，但其運(yùn)行費(fèi)用較高。 合成甲醇工藝的選擇 合成甲醇工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑和反應(yīng)器。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。操作的適宜溫度為 230～ 280℃ ，壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。 合成工序工藝操作條件 7 為了減少副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)率，除了選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩?，選定合適的溫度、壓力、空速及原料組成也是很重要的。否則易使催化劑溫升過高，不僅影響反應(yīng)速率，且會增大副反應(yīng)，甚至導(dǎo)致催化劑因過熱溶結(jié)而活性下降?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個相對較小的范圍內(nèi)變化。 粗甲醇的精餾 在甲醇合成時，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。由于液體混合物中所含組分的沸點(diǎn)不同，當(dāng)其在一定溫度下部分氣化時，低沸點(diǎn)物在氣相中的濃度高于其在液相中的濃度，反之液相中高沸點(diǎn)物的濃度較高，這就改變了氣液兩相的組成。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝需要對粗 甲醇中的還原性物質(zhì)進(jìn)行處理后再精餾，工藝復(fù)雜，該工藝主要用于對甲醇質(zhì)量要求相當(dāng)嚴(yán)格的場合。雙塔精餾工藝流程見下圖。從塔頂或側(cè)線采出 ,經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在 %以上的符合國家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品。隨著生產(chǎn)的強(qiáng)化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工藝指標(biāo)。在該溫度下，幾乎所有的低沸點(diǎn)餾分都為氣相，不造成冷凝回流。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，能耗還有進(jìn)一步下降 的空間。傳統(tǒng)的精餾塔在使用當(dāng)中，由于自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作困難，而且傳熱效果差，所以導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量存在很大的問題。 填料塔使用較普遍，技術(shù)非常成熟，所以設(shè)計(jì)選用了填料塔。 圖 3 氣化工藝流程 經(jīng)研磨的干燥 粉煤由低壓氮?dú)馑偷矫旱募訅哼M(jìn)料系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括常壓儲倉、變壓鎖斗和密相氣流床加料斗。然后在高溫（ 1 400~1 600℃ ） 、高壓（ 4. 0 MPa） 下瞬間完成氣化反應(yīng)（約 10s）。沉降槽下部沉降物經(jīng)壓濾機(jī)濾出并壓制成渣餅裝車外送。甲醇富液到 CO2 閃蒸塔閃蒸再生。 H2S 富氣進(jìn)入硫回收裝置。粗甲醇進(jìn)入輕餾分閃蒸塔，壓力降至 左右，塔頂脫出輕餾分氣體，塔底粗甲醇送去精制。在加壓精餾塔塔底排出的甲醇水溶液送至常壓精餾塔。 通過三塔高效精餾工藝，精甲醇的純度可達(dá)到 %，符合精甲醇國家一級標(biāo)準(zhǔn)。由反應(yīng)（ 3）、（ 4）、（ 5）、（ 6）得出反應(yīng)（ 2）、（ 7）生成的水分為； － － － 3－ 8 = kmol/h 由 于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過 5%，所以計(jì)算中忽略反應(yīng)（ 2）。 表 17 分離器出口氣體組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣 m3/h 10128 量 kmol/h 21 變換凈化工段 脫硫脫碳脫硫脫碳水解脫硫變換預(yù)變換 1 水煤氣 ； 2 預(yù)變換氣； 3 變換氣； 4 調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣； 5 水解氣； 6 發(fā)電水解氣； 7 調(diào)節(jié)變換氣 CO 濃度的水解氣； 8 新鮮氣； 9 燃?xì)獍l(fā)電氣 圖 7 變換凈化物料流程 調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣的確定 調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣在脫硫脫碳過程中， N2 + Ar 量基本保持不變，變換氣中N2 + Ar 的百分比為 %，已知新鮮氣中 N2 + Ar 的氣量為 +，則可以算得調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣為：（ +） /%=調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣的百分比為： H2 %； CO %； CO2 %； N2 %； Ar %； CH4 %； NH3 %； H2S %； COS %。 表 19 變換氣組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % 氣量 m3/h 氣體 NH3 CH4 H2S COS 組成 % % % % 氣量 m3/h 水解氣和預(yù)變換氣組成的確定 在變換爐中 CO 的轉(zhuǎn)化率為 %，已知預(yù)變換氣中 CO 的百分率和變換氣中 CO的含量，設(shè)預(yù)變換氣為 x，則可得式： %（ %） = 解得 x= m3/h，即預(yù)變換氣氣量為 。 原料煤選用的是銅川煤，煤的元素分析為 /%： C ； H ； S（可燃） ； S（不燃） ； O ； N ； Cl/（ mg/kg） 229； F/（ mg/kg） 104； Na/（ mgkg） 2180；K/（ mg/kg） 292。 ∑Q1=∑（ G1Cm1Tm1） （ 2） 式中： G1——入塔氣各組分流量， m3/h； Cm1 ——入塔各組分的比熱容， kJ/（ ）； Tm1——入塔氣體溫度， k； ∑Q2=∑（ G2Cm2Tm2） （ 3） 式中： G2——出塔氣各組分流量 m3/h； Cm2 ——出塔各組分的熱容， kJ/（ ）； Tm2—— 出塔氣體溫度， k； ∑Qr= Qr1 +Qr2 +Qr3+ Qr4+ Qr5 +Qr6 （ 4） 式中： Qr Qr Qr Qr Qr5——分別為甲醇、二甲醚、異丁醇、甲烷、辛烷的生成熱， kJ/h； Qr6——二氧化碳逆變反應(yīng)的反應(yīng)熱， kJ/h Qr=Gr△ H （ 5） 式中： Gr——各組分生成量， kmol/h； △ H——生成反應(yīng)的熱量變化， kJ/mol （ 2）入塔熱量計(jì)算 通過計(jì)算可以得到 ， 225℃ 時各入塔氣氣體的熱容，根據(jù)入塔氣各氣體組分量，算的甲醇合成塔入塔熱量如下表： 25 表 23 甲醇合成塔入塔熱量 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 熱容 kJ/（ ) 氣量 kmol /h 入塔熱量 kJ/（ ） 入塔熱量合計(jì)為 （ ） 所以 ∑Q1==（ 3）塔內(nèi)反應(yīng)熱的計(jì)算 忽略甲醇合成塔中的反應(yīng) (2)生成的熱量，按反應(yīng) (1) (3) (4) (5) (6) (7)生成的熱量如下表 : 表 24 甲醇合 成塔內(nèi)反應(yīng)熱 氣體 CH3OH ( CH3 )2O C4H9OH C8H18 CH4 CO 生成熱 kJ/mol － 生成量 kmol /h 反應(yīng)熱 kJ/h － 反應(yīng)熱合計(jì) = kJ/h （ 4）塔出口氣體總熱量計(jì)算 表 25 甲醇合成塔出塔氣體組分熱容和熱量 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar CH3OH 熱容 kJ/() 氣量 kmol/h 出塔熱量 kJ/() 氣體 CH4 （ CH3） 2O C4H9OH C18H18 H2O 合計(jì) 熱容 氣量 kmol/h 出塔熱量 kJ/() 出塔氣體溫度 255℃ 即 Q2==（ 5）全塔熱量損失的確定 全塔熱損失為 4%,即 Q3=(∑Q1 + ∑Qr)4%=(+) 26 4%=（ 6）沸騰水吸收熱量的確定 由公式 (1)可得 Q=∑Q1+∑Qr∑Q2∑Q3 =+=表 26 全塔熱平衡表 氣體 氣體顯熱 反應(yīng)熱 損失熱 蒸汽吸收熱 合計(jì) 入塔氣體 kJ/h 。 原料煤用量 =（ 12） /=每噸精甲醇用煤量 =（原煤） /t（精甲醇） 其中 = 煤用于合成甲醇； 煤用于發(fā)電。 用來發(fā)電的水解氣氣量 =水解氣－用來調(diào)節(jié) CO 濃度的水解氣氣量， 即 發(fā)電水解氣氣量 =－ = m3/h， 已知了水解氣和預(yù)變換氣的氣量和兩者的個組分含量，通過計(jì)算可得水解氣和預(yù)變換氣組成如下兩個表： 表 20 水解氣的組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % 氣量 m3/h 氣體 NH3 CH4 H2S COS 組成 % % % % 23 氣量 m3/h 表 21 預(yù)變換氣組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % 氣量 m3/h 氣體 NH3 CH4 H2S COS 組成 % % % % 氣量 m3/h 水煤氣的確定 由氣化工藝（原料煤為銅川煤）的氣化指標(biāo)可以知道水煤氣組成為： H2 %；CO %； CO2 %； N2 %； Ar %； NH3 %； CH4 %； H2S %；COS %。 變換氣體積百分含量為： H2 %； CO %； CO2 %； N2 %； Ar %； 22 NH3 %； CH4 %； H2S %； COS %。 粗甲醇中的溶解氣體量 粗甲醇中氣體溶解量查表 5MPa、 40℃ 時，每一噸粗甲醇中