【正文】 提塔、油品水洗等。 ? （ 3）高溫硫化 ? 在硫磺回收裝臵中，燃燒后的高溫含硫過程氣中，氣流組成為 H2S、 SO硫蒸氣、 CS COS、 CO H2O及氮氣等。 ? 腐蝕環(huán)境可分為高溫及低溫 (低于 120℃ )兩大類。 ? (2)低硫高酸值原油 ? 原油含硫 %～ %，酸值 ，如遼河原油，新疆原油。 ? 分解生成的氨將在焦化及加氮等裝臵形成 NH4Cl，造成塔盤垢下腐蝕或冷換設備管束的堵塞。 ? 原油酸值大于 (原油 ) 時即能引起設備的腐蝕。 400℃以上就沒有腐蝕了。 ? 環(huán)烷酸的腐蝕起始于 220℃ ，隨溫度上升而腐蝕逐漸增加。而氯化鈉在500℃ 時尚無水解現(xiàn)象，故無 HCl產(chǎn)生。 ? （ 7） t﹥ 500℃ ，不是硫化物腐蝕范圍，此時為 高溫氧化腐蝕 。成為難以控制的腐蝕部位。 ? 非活性硫化物則是不能直接同金屬反應的 ，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。 ? 硫化物含量越高對設備腐蝕就越強。是因為在加工過程中它們本身有的是腐蝕介質，另一些則在加工過程中轉化為腐蝕介質。近年來由于我國原油變重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引進中東高含硫的原油，更加重了設備的腐蝕。腐蝕與防護 第五章 煉油設備的腐蝕與防護 第一節(jié) 概述 ? 在石油煉制過程中存在著一系列腐蝕問題。 ?煉油設備腐蝕的原因： ? 在石油煉制過程中導致設備腐蝕的原因 有二， 其一是原油中的雜質；其二為加工過程中的外加物質。此外在煉制過程中加入的溶劑及酸堿化學劑會形成腐蝕介質，也加速設備的腐蝕。 表 51 原油中的硫化合物 ? 硫化物根據(jù)對金屬的作用，可分為 活性硫化物和 非活性硫化物 兩類 。 ? 主要與參加腐蝕反應的有效硫化物含量如 H2S、單質硫、硫醇等活性硫及易分解為 H2S的硫化物含量 有關。 ? （ 2） 120℃﹤ t ≤240℃ ，原油中活性硫化物未分解故對設備 無腐蝕 。 二、無機鹽的腐蝕 ? 原油開采時會帶有一部分油田水，經(jīng)過脫水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分與油乳化液懸浮在原油中。氯化氫含量高則設備腐蝕嚴重。在 270280℃ 時腐蝕最大。此時原油中環(huán)烷酸已基本氣化完畢，氣流中酸性物濃度下降。 四、氮化物的腐蝕 ? 石油中所 含氮化合物主要為吡啶，吡咯及其衍生物。 HCN的存在對催化裝臵低溫 H2SH2O部位的腐蝕起到促進作用，造成設備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應力開裂。 ? (3)高硫低酸值原油 ? 原油含硫 %，酸值 ≤，如勝利原油。每一類型又因其他介質如 HCl， HCN及 RCOOH(環(huán)烷酸 )等的加入，而有其不同類型的腐蝕環(huán)境。這些介質常以復合形式產(chǎn)生腐蝕，當金屬設備處于310℃ 以上高溫時，碳鋼設備就會發(fā)生高溫硫化腐蝕。尤其是煉油廠還有大量的冷卻用水。 ? （ 2）氫 ? 氫在正常狀態(tài)下，是以分子狀態(tài)存在的，由于它的直徑較大，不可能滲入金屬中。 ? ②表面脫碳 ? 鋼中的氫在高溫下移到表面，并在表面形成 CH4。 ? ③內部脫碳（氫腐蝕） ? 高溫高壓下的氫滲入鋼材之后和不穩(wěn)定碳化物形成甲烷。 ? （ 3）有機溶劑 ? 氣體脫硫、潤滑油精制均要使用有機溶劑，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。第一種是在無水、室溫、非高壓的工況下導致碳鋼球罐的應力腐蝕開裂。 ? （ 5）燒堿 (NaOH) ? 在煉油廠中，各種鋼及不銹鋼由燒堿造成的應力腐蝕開裂也是常見的。在冷卻水和鍋護給水中也加入堿，以阻止因泄漏使 pH值大幅度上升。如果這些保護膜被稀酸破壞，將產(chǎn)生嚴重腐蝕。為防止腐蝕，設備徹底干燥是很重要的。在氣相變液相的部位，出現(xiàn)露水后，則會出現(xiàn) HClH2SH2O型的腐蝕介質。在高溫煙氣中的 SO3不腐蝕金屬，但當煙氣溫度降到 400℃ 以下，將與水蒸氣化合生成稀硫酸 . ? 煙氣的溫度繼續(xù)下降，當降至 150～ 170℃ 時，已達到硫酸的結露溫度，這時稀硫酸就會凝結到加熱爐的受熱面上從而發(fā)生低溫硫酸腐蝕。 ? 環(huán)烷酸腐蝕 ? 在常減壓的減二、減三線腐蝕嚴重，在 220℃ 以下時，環(huán)烷酸的腐蝕并不劇烈，但隨溫度升高有逐步增大的趨勢。流速高時能產(chǎn)生與液流同向的溝槽；流速低時能形成尖銳的孔洞。 ? 如果將脫鹽穩(wěn)定在 3mg/L以下就能把腐蝕介質控制在一個較低范圍。無機鹽會水解生成 HCl，而在常壓塔頂部與水生成鹽酸，發(fā)生強烈的腐蝕，在脫鹽后還要注堿。 OHRC OO NaNaOHRC OO H 2??? 22322 COOHRCO ONaCONaRCO OH ???? OHSNaNaOHSH 222 22 ??? ? 注氨 ? 中和塔頂餾出系統(tǒng)中的 HCl和 H2S，調節(jié)塔頂餾出系統(tǒng)冷凝水的 pH值。 ClNHHClNH 43 ?? HSNHSH 423 ?? ? 注緩蝕劑 ? 緩蝕劑種類特別多，應適當評選。凝結之初，少量的液滴與多量的氯化氫氣體接觸，液體中的氯化氫濃度很高， pH值很低，因而它的腐蝕性極為強烈。而且空冷器結構復雜，價格昂貴，因而人們就想將腐蝕最嚴重的相變部位移至結構簡單，而且壁厚的揮發(fā)線部位。 三、常減壓裝置的防護措施 ? 2. 選用耐蝕材料 三、常減壓裝置的防護措施 ? 2. 選用耐蝕材料 三、常減壓裝置的防護措施 ? 2. 選用耐蝕材料 三、常減壓裝置的防護措施 ? 2. 選用耐蝕材料 三、常減壓裝置的防護措施 ? 3. 其它防護方法 ? 常減壓蒸餾裝置原油加工 ，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混煉，以降低介質含量減輕腐蝕。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴重。 ? 腐蝕形態(tài)： 碳鋼部件的全面腐蝕、均勻減薄； Cr13鋼的點蝕；以及 1Cr18Ni9Ti不銹鋼為氯化物應力腐蝕開裂。 ? 有時原油析出的 HCl量超過了全部無機氯鹽完全水解所析出的 HCl量。若有 H2S存在，可對該部位的腐蝕加速。 ? （ 2） H2S濃度 ? H2S濃度對常壓塔頂設備腐蝕的影響不甚顯著。國內煉油廠在經(jīng)一脫四注后，控制 pH值為 ，這樣可控制氫去極化作用，以減少設備的腐蝕。因此，凡酸值高的原油就更容易發(fā)生氯化物水解反應。該項防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質，中和己生成的酸性腐蝕介質，改變腐蝕環(huán)境和在設備表面形成防護屏障。其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，內壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應力開裂。 在 l10120℃ 時 腐蝕率最低 。 ? 由于體積膨脹 ， 導致這些部位氫氣壓力逐漸升高 。 ?（ 3）氫誘發(fā)裂紋 (HIC) ? 如果鋼材缺陷位于鋼材內部很深處，當鋼材內部發(fā)生氫聚集區(qū)域。氫誘發(fā)裂紋的發(fā)生也不需外加壓力。 ?（ 5）硫化物應力開裂 (SSC) ? 硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內部，溶解于晶格中導致脆性。 ? ②鋼中增加 Ca、 Ce(鈰 shi)元素，使鋼中 MnS夾雜物由條狀變?yōu)榍驙?，以防止裂紋產(chǎn)生。 ? （ 2）焊后熱處理，并控制焊縫硬度 ? （ 3）材料選用及制造要求 ? ①當容器承裝的介質含有 H2S且符合下列條件時，則為濕 H2S應力腐蝕環(huán)境。 ? ②在濕 H2S應力腐蝕環(huán)境壓力容器用鋼板應滿足下列要求 ? ，可用鋼材為 Q235A， Q235B，Q235C， 20R， 20g， 16MnR等。 第六節(jié) HCNH2SH2O的腐蝕與防護 ? 一、 HCNH2SH2O的腐蝕與形態(tài) ? 催化原料油中硫化物在加熱和催化裂解中分解產(chǎn)生硫化氫。腐蝕呈均勻點蝕和坑蝕直至穿孔，腐蝕率為 。 ? 二 、 腐蝕反應 ? 鋼鐵在 H2SH2O溶液中 ， 不僅由于生成FeS而引起一般腐蝕 。 ? ① 氰化物溶解保護膜 ， 產(chǎn)生有利于氫滲透的表面 。 ?（ 3） 硫化物應力開裂 ? 無氰化物存在時 ， 當 pH≥7時不易產(chǎn)生硫化物應力開裂 ， 但是在有 CN存在時 ， 可在高 pH值上產(chǎn)生硫化物應力開裂 。 ? 四 、 防腐措施及材料選用 ? 可采用水洗方法 ， 將氰化物脫除 ， 但用此法必然引起排水受到氰化物的污染 ， 增加污水處理難度 。 第七節(jié) CO2H2SH2O的腐蝕與防護 ? 一 、 腐蝕部位及形態(tài) ? 腐蝕部位 發(fā)生在脫硫裝臵再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng) (管線 、 冷冷凝冷卻器及回流罐 )的酸性氣部位 。 ? 二 、 腐蝕反應及防護 ? 此部位主要為 H2SH2O等的腐蝕 ， 其腐蝕及反應及防護措施如前 。 溫度 90120℃ ，壓力約 。 ? 二 、 腐蝕反應 ?