第四章化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步-wenkub
2022-08-29 13:31:20 本頁面
【正文】 應(yīng)機(jī)理 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 基元反應(yīng)的速率理論 催化劑與催化作用 化學(xué)反應(yīng)速率 宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué)：過程的能量交換 (?H)、過程的方向 (?G)、過程的限度 (K) 可能性 。 = △ G 248。 反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異 : 火藥爆炸 ——瞬間 中和反應(yīng) ——幾秒 高溫固相合成無機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子 合成 ——小時(shí) 橡膠老化 ——年 石油 ,煤的形成 ——幾百萬年 一、反應(yīng)速率定義 反應(yīng)速率定義 ——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對(duì)值。以保證 v和 于是，對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，在某一瞬間其 V有確定值（不論以哪一種反應(yīng) ＿ 物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在某一時(shí)間間隔內(nèi)， V 也是定值。) (20 – 0)] ＿ = = V (H2O2 ) 二、影響反應(yīng)速率的因素 （一）不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)） （二）同一反應(yīng) ； ：壓力； ； 。 二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng) 基元反應(yīng) —即 一步 完成的反應(yīng) 非基元反應(yīng) —分若干個(gè)步驟 進(jìn)行的反應(yīng)，又稱 “ 復(fù)雜反應(yīng) ” 或 “ 復(fù)合反應(yīng) ” 。 （二）速率方程式必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也 必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定。 nm BAkv )()(?對(duì)于“非基元反應(yīng)”： dDbBaA ?? 則： 例如： ???? ??? 324282 ISO2I3OS 非基元反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得： ))(( 282 ??? IOSkv而不是 3282 ))(( ??? IOSkv 反應(yīng)級(jí)數(shù)（ Order of reaction） 一、反應(yīng)級(jí)數(shù)定義： eEdDbBaA ???實(shí)驗(yàn) 測(cè)得 速率方程式 為： nm BAkv )()(?則 m稱為反應(yīng)物 A的分級(jí)數(shù)（ Partial order of A）； n稱為反應(yīng)物 B的分級(jí)數(shù)（ Partial order of B） ； （ m+n）為反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 例 ???? ??? 324282 ISO2I3OS非基元反應(yīng) ))(( 282 ??? IOSkv對(duì) ?282OS1級(jí)反應(yīng)， ?I 1級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為 2級(jí)反應(yīng)。 例，設(shè)某個(gè)一級(jí)反 應(yīng)為： A → P )()( AkdtAdv ??? 速率方程（微分式） k d t)A( )A(d ??在 (A)0~ (A), (t)0 ~ (t)區(qū)間取定積分： ? ???)A( O)A(tok d t)A( )A(dktALnALn O ??? )()(ktALnALn O ?? )()(換底， tkAA O 3 0 )l g ()l g ( ??() lg(A) – t 圖呈 直線 是 一級(jí)反應(yīng) 的特征。 例： 對(duì)于非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)無意義。 例 . )g(H B r2)g(Br)g(H22 ??實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為： 21))((2)(22 BrHkdtH B rdv ??反應(yīng)級(jí)數(shù) = 現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)非基元反應(yīng)包括 3個(gè)基元反應(yīng)： （ 1） Br2 → 2 Br k1 大（快） （ 2） Br + H2 → HBr + H k2 ?。? （ 3） H+ Br2 → HBr + Br k3 大（快） （鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理） 步驟（ 2） Br + H2 → HBr + H 是 慢步驟 ,對(duì)整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的 速率起控制作用 ，稱為“控速步驟”，其速率方程為： )H)(Br(kdt )H B r(d 22???其中（ Br）可由步驟（ 1） Br2 = 2Br 的平衡關(guān)系求出。 對(duì)（ ） 取自然對(duì)數(shù)，得： )RTEae x p (Ak ??RTEaAlnkln ?? 換底為常用對(duì)數(shù)： ARTEak ??? （ ） （ ）式為直線方程， klg 對(duì) T1 作圖得直線， 由斜率可求出 Ea： 直線斜率 R3 0 Ea??（ ） 例：
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