【正文】 繼續(xù)努力研發(fā)發(fā)更高效的分離技術。目前，報廢汽車和飛機的收集工作已經(jīng)在有條不紊的進行，這些報廢產(chǎn)品按照體積大小的分類后運到回收工廠。表1列舉了各種復合材料早期的回收技術。 復合材料手冊已經(jīng)收錄了關于復合材料回收技術方面的文章[11]。 復合材料回收工藝概述受到工藝和經(jīng)濟可行性、環(huán)境污染三方面因素的制約，目前僅有極少數(shù)的復合材料回收工業(yè)化的案值。環(huán)保政策雖然對材料的回收技術開發(fā)起到推動作用，但仍需要長期的技術研發(fā)過程?；瘜W回收旨在通過化學解聚分離出纖維并進一步利用溶劑溶解樹脂得到可使用的纖維。各種各樣的復合材料回收技術在大量的研究過程中應運而生，主要有以下三類技術：機械回收、熱回收和化學回收，這些技術都有待于商業(yè)化推廣。礙于技術和經(jīng)濟可行性兩方面因素，目前主流復合材料回收技術僅有極少數(shù)實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。目前，金屬、玻璃、熱塑性塑料等眾多工業(yè)材料都得到了很好的回收再利用，而作為特種材料的復合材料卻沒有（包括基體和增強材料）。此外，在體育休閑、造船、風力發(fā)電和近海油氣田開發(fā)中也得到了廣泛應用。圖2列舉了2000年復合材料產(chǎn)值在不同應用領域的占比。以上兩種復合材料的分類方式見圖1。通過復合材料設計、復合材料生產(chǎn)生產(chǎn)、廢棄物管理、新研發(fā)的分離和回收技術這五方面的共同努力，在不久的將來復合材料的回收就會真正的實現(xiàn)，并進一步開發(fā)出更易回收的復合材料。廢棄物處理的相關法規(guī)在當前和以后都會要求將汽車、風力發(fā)電機和飛機等使用的工業(yè)材料在報廢后能夠得到妥善的回收，工業(yè)材料的最終回收再利用可以達到節(jié)省資源和能源的目的。目前多項復合材料回收技術已相繼研發(fā)出來，其中大多關注增強材料的回收，但都未完成商業(yè)化生產(chǎn)，主要包括以下三種方法：機械回收、熱回收和化學回收。 引言復合材料為設計工程師們提供了高性能和長壽命的材料，憑借其高強、輕質(zhì)和低維護的優(yōu)點復合材料在工業(yè)領域得到了廣泛的應用，為交通運輸工具節(jié)能減排做出的貢獻最為突出。準確的統(tǒng)計全球復合材料的產(chǎn)量有很大難度，估計2000年的全球產(chǎn)量大約為700萬噸，2006年很有可能便已經(jīng)達到了1000萬噸[1]。復合材料首先在國防和航空領域得到了應用，當前絕大多數(shù)的戰(zhàn)斗機所使用復合材料的重量比已經(jīng)超過了50%。圖3為2000年復合材料在歐洲各國的市場份額分解圖。究其原因，主要是由復合材料的基體和增強材料的異相性造成的，其中熱固性樹脂基復合材料更加難以再循環(huán)利用。復合材料回收中最基本的問題就是如何將其分解成均勻的顆粒，分離過程一直受到纖維或其它增強材料、基體（尤其是熱固性樹脂基體）或粘合劑的制約。機械回收要先將復合材料切碎和造粒，然后再篩分成可再次使用的富纖維和富樹脂顆粒，該方法需要消耗大量能源而且產(chǎn)品性能較低。由于化學回收缺乏靈活性、生產(chǎn)中產(chǎn)生化學廢料，導致其當前并沒有得到積極的研究。目前，復合材料回收技術急需在以下三個方面實現(xiàn)突破性的創(chuàng)新：（1） 研發(fā)易于回收的新型復合材料；（2） 研發(fā)效率更高的分離純化技術；（3） 研發(fā)可以使用再生纖維的復合材料生產(chǎn)技術，至少可以部分替代原生纖維。伴隨著不斷增長的市場未來需求和更加嚴格的環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺，在過去十多年里有許多復合材料回收技術相繼研發(fā)成功。Pickering[12]和Job[13]的文章針對熱固性復合材料的回收技術的發(fā)展進行了概述性的分析。表1 復合材料回收技術概述復合材料類別回收技術技術特點技術現(xiàn)狀熱塑性樹脂基復合材料重融重塑法纖維與基體不需要分離還需要在生產(chǎn)過程廢料的回收上開展大量的研究再次研磨后磨壓或注射成型是否已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)還不確定再生材料產(chǎn)品成圓球或薄片回收過程纖維受損，再生纖維性能降低化學回收需要使基體溶解此類研究不多回收過程纖維受損，再生纖維性能降低熱處理通過燃燒或焚化回收熱量此類研究不多或者報導太少熱固性樹脂基復合材料機械回收粉碎－研磨－精磨有商業(yè)化案例產(chǎn)品為再生纖維和填料ERCOM公司（德國）再生纖維性能降低Phenix Fibreglass公司（加拿大）熱回收通過燃燒或焚化回收熱量有發(fā)展前景通過硫化床熱處理技術回收纖維通過熱分解技術回收纖維和基體發(fā)展受困于再生纖維的市場需求化學回收通過化學方式溶解基體研究僅在試驗室階段醇解（超臨界有機溶劑）/水解（超臨界水）有發(fā)展前景可回收得到高性能的纖維，也可能得到樹脂溶劑不易回收，可造成污染金屬基復合材料重熔－鑄錠壓鑄生產(chǎn)廢料，可直接重熔－鑄錠金屬基復合材料價格遠高于金屬合金和增強材料鑄造生產(chǎn)廢料，直接重熔提純（氬氣中）重點研究金屬基復合材料的回收循環(huán)利用碎片質(zhì)量較差，重熔－精煉－脫氣提純碎片質(zhì)量非常差，只對材料重熔后分離出增強材料 通用技術作為工業(yè)材料回收的一般規(guī)律，回收工藝過程中的每個步驟都是環(huán)環(huán)相扣的，任何一個步驟的失敗都將導致整個回收過程的失敗，具體步驟見圖4 ：（1） 將復合材料粉碎成可回收的碎片：作為回收生產(chǎn)使用的原材料，這些碎片可以來自報廢產(chǎn)品和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料。報廢汽車可經(jīng)過簡單的拆解后送到粉碎工廠，但由于報廢飛機的體積龐大則需要在現(xiàn)場先拆卸并分隔成可以運輸?shù)母〉牟考?。?）再生材料的市場需求：與其它制約因素相比，回收材料的市場需求匱乏仍是最大的問題。多數(shù)纖維增強熱固性復合材料回收技術都要在一開始先將復合材料通過機械手段粉碎成顆粒，但研磨及后續(xù)的生產(chǎn)過程對纖維造成的損傷卻降低了原有纖維的性能[15]。在很多應用領域，與材料本身的性能優(yōu)勢相比，熱固性復合材料在回收循環(huán)利用方面的劣勢更為突出，成為了其在未來市場開發(fā)過程中的一大阻礙。這艘用于實驗的剛性充氣船RIB（一種具有堅硬外殼的橡膠制船）由玻纖維增強聚丙烯樹脂夾層復合構成，夾層材料采用刷有涂料的巴爾杉木。它們可以應用于新一代的汽車生產(chǎn)上，最近滑石粉和玻纖增強聚丙烯就已經(jīng)得到了應用；或者可以在板材和仿木制材料生產(chǎn)中得到應用，而且目前正在考慮木塑復合材料的開發(fā)。一種可以進行機械回收并分離出纖維級產(chǎn)品的小型空氣分離技術已經(jīng)開發(fā)出來，再生玻璃纖維性能可以與原生新玻璃纖維媲美。德國的ERCOM公司和加拿大的Phoenix Fibreglass公司已經(jīng)實現(xiàn)了復合材料機械回收的工業(yè)化生產(chǎn)[12]。因此，熱回收技術只有以下兩種：燃燒硫化技術和熱分解硫化技術，其中后者更有發(fā)展前途。首先將25mm大小的復合材料碎片喂入硫化爐沙床，并通入熱氣，聚乙烯樹脂硫化需要在450℃下進行，環(huán)氧樹脂則需要高達550℃的反應溫度。不同于原生纖維的連續(xù)化形態(tài)，通過硫化技術回收得到的玻璃纖維和碳纖維是一種蓬松的短纖維形態(tài)，其長度最高可到10mm，纖維模量并沒有降低且表面狀態(tài)同原生纖維類似，但拉伸強度卻僅為原來的75%左右。圖5 硫化技術對纖維和熱量的回收過程[12]為了提高再生纖維的長度和模量，熱分解技術必須在高溫下使樹脂降解或者在300~800℃的無氧環(huán)境下使樹脂解聚。熱分解反應溫度和反應時間是影響整個解聚過程和纖維完整度最大的因素，Pickering[12]、Kamingsky[21]和Blazo[23]對此進行過詳細的表述。同樣是基于碳纖維的在市場上的高價值，其碳纖維增強復合材料的回收商業(yè)化更加具有可行性，此項原則同樣適用于其他復合材料回收技術。液體產(chǎn)物大都由各種復雜的有機化合物（具有與汽油一樣的高熱容，3040MJ/kg）組成，有機化合物的種類取決于復合材料的樹脂基體。丹麥已經(jīng)利用熱解氣化技術（纖維再生）回收風力發(fā)電機葉片中的玻璃纖維和過程中產(chǎn)生的熱量[24]。圖6描述了熱解氣化技術－纖維再生的工藝過程?；瘜W回收在重新得到纖維和填料的同時，還可以使樹脂基體降解生成聚合單體或者用于化工石油行業(yè)的原料。醇解可以使環(huán)氧樹脂降解成單體，重新作為化工原料使用。雖然在溶解過程中可以加入堿性化合物（如NaOH、KOH）用作催化劑來提高溶解速度和效率，但如何去除再生產(chǎn)品中的堿性催化劑、再生產(chǎn)品（高粘度油類化合物）的純化卻成為了一個難題[4]。但以上這些結論都是在實驗室通過10ml不銹鋼高壓容器得到的，還需要在更大的反應設備中進行更多的實驗驗證。由于陶瓷的特性，陶瓷基復合材料基本上無法被回收，除非在極高的溫度下。金屬合金既可以加入顆粒、晶須得到非連續(xù)增強復合材料，也可以加入短纖或長絲得到連續(xù)增強復合材料[14]。即使連續(xù)纖維增強鋁基復合材料不能直接當作金屬使用，也只是回收MMC中的鋁（合金），增強材料一般就直接填埋了[14]。高效的回收分解技術對于纖維增強金屬基復合材料至關重要[14]，回收過程中通常需要加入鹽類（NcCl+KCl）和含氟化合物（Na2SiFNaF）的混合物，因為鹽熔化后可以浸潤金屬基體中的陶瓷顆粒[27]。機械方法可以擠出復合材料中熔融狀態(tài)的金屬，或者過濾出增強填料。材料（Al380中含有20%的SiC）中的金屬鋁在103℃下被陽極溶解后，可以在陰極（銅）上沉積得到純鋁（純度98%）。1991年發(fā)明了玻璃纖維后[30]，由玻璃纖維替代芳綸纖維開發(fā)出了玻璃纖維增強金屬層合板（GLARE）。考慮到GLARE的低產(chǎn)量、玻璃纖維的低價格和高昂的回收成本，人們對是否有必要回收GLARE有很多的爭議[31]。又考慮到至少2030年之后都會產(chǎn)生GLARE報廢產(chǎn)品，此時只關注生產(chǎn)過程廢料如何回收。提高分離效率的前提是：低溫渦電流分離過程不會對最終的分離造成不利影響且不會影響鋁塊的質(zhì)量。代爾夫特理工大學團隊最近的研究表明，熱分層可以在500℃的空氣環(huán)境下進行，整個反應過程會隨碎塊的大小不同而產(chǎn)生不同的效果。一間綜合回收工廠不僅可以利用環(huán)氧樹脂（~10wt.%、~32%）燃燒產(chǎn)生的熱量進行熱分層處理，多余的熱量還可以用于鋁片的重熔和提純過程，而且環(huán)氧樹脂在完全燃燒的情況下只產(chǎn)生無污染的CO2和水。例如，纖維增強鋁基層合板與鋁合金相比就可以減重15~30%。考慮到各種經(jīng)濟因素的原因，飛機退役后大都被遺棄在沙漠中，此時飛機的擁有者還沒有意思到這些機身材料潛在的市場價值。但是波音公司認為飛機的回收循環(huán)利用不僅會帶來經(jīng)濟效益，而且不會對環(huán)境造成破壞。下面我還會提到提到的AFRA（飛機回收協(xié)會）和PAMELA公司在這方面做出的努力。表2 波音和空客飛機中復合材料使用情況飛機型號復合材料用量（wt.%）主要的復合材料部件空客公司[33－35]A300方向舵、雷達天線罩A3106垂直尾翼、空氣制動器、擾流板、電梯A32010全部尾翼、整流罩、前后緣、底部艙門等A34013水平尾翼、后壓力艙壁、龍骨、機翼固定式前緣A38025玻纖增強金屬基層合板：前整流罩、機身外殼頂部、頂板和側板；碳纖/玻纖增強樹脂基復合材料：機翼、機身、垂尾表層、框架、艙門；蜂窩板：機腹整流罩A35053碳纖維復合材料機翼、機身、外殼、框架、龍骨、全部垂直和水平尾翼波音公司[33，36，37]B77710全復合材料尾翼（包括水平和垂直尾翼、方向舵）、整流罩、地板、機翼后緣表層以及起落架艙門B78750全復合材料的機身、翼盒、發(fā)動機風扇葉片和外殼在過去的幾十年里，波音公司一直在與第三方研發(fā)機構聯(lián)合研發(fā)航空級復合材料的回收技術。波音公司估計，原生碳纖維的生產(chǎn)成本為15~30美元/磅，能量消耗為25~75 kWH/lb；再生碳纖維的生產(chǎn)成本為8~12美元/磅，~ kWH/lb，碳纖維的回收總成本為原生纖維生產(chǎn)總成本的70%左右[37]。通過MIT的工藝生產(chǎn)的再生碳纖維性能與填充級碳纖維相當甚至更好，完成可以滿足目前復合材料生產(chǎn)的需要。波音公司希望生產(chǎn)出可以