【正文】 空中低，這說明氧化作用能加速疲勞破壞。在負(fù)荷一定的疲勞條件下，隨交聯(lián)密度的增加，硫化膠的耐疲勞性有一個最佳值?？傊?，橡膠的疲勞破壞不單是力學(xué)疲勞破壞，往往也伴隨著熱疲勞破壞。疲勞破壞的機(jī)理可能包括熱降解、氧化、臭氧侵蝕以及通過裂紋擴(kuò)展等方式破壞。橡膠在磨蝕磨耗和疲勞磨耗中也產(chǎn)生這種磨耗。（3）疲勞磨耗（fatigue wear）：由橡膠表面疲勞引起的磨耗。再者，與金屬相比，橡膠容易產(chǎn)生老化現(xiàn)象。因此，關(guān)于摩擦還有許多方面沒有統(tǒng)一的解釋。較有效的防老劑有404010NA、4020等。適量加入有自潤滑作用的填料，如云母、聚四氟乙烯粉末，也有利于提高硫化膠的耐磨耗性能。炭黑的分散性對膠料的磨耗性影響最大。CR和NR的機(jī)械強(qiáng)度高，也有較好的耐磨性。Tg低的橡膠的耐磨性好，橡膠的耐磨性隨其Tg的降低而提高，如BR。拉伸強(qiáng)度是決定橡膠耐磨性的重要性能之一。橡膠的磨耗有如下三種形式：一是磨損磨耗：橡膠以較高的摩擦系數(shù)與粗糙表面相接觸時，摩擦表面上的尖銳粒子不斷的切割、扯斷橡膠表面層的結(jié)果。硫化膠硬度（預(yù)計）＝ 純膠的基本硬度 + 填料份數(shù) 每增加1份填料的硬度的變化值 增塑劑份數(shù) 每增加1份增塑劑的硬度的變化值這是非常粗略的方法，只有Shore A硬度在40～75范圍內(nèi)的較為適用。填充劑的加入量越大，補(bǔ)強(qiáng)性越明顯，硫化膠的硬度越高。炭黑的結(jié)構(gòu)度對硫化膠定伸應(yīng)力的影響較為顯著。噻唑類或次磺酰胺類促進(jìn)劑并用秋蘭姆類或胍類促進(jìn)劑，對提高定伸應(yīng)力作用明顯。非極性NR的定伸應(yīng)力也較高，主要是由于NR在拉伸時會產(chǎn)生結(jié)晶，結(jié)晶所形成的物理結(jié)點提高了交聯(lián)網(wǎng)的完整性，使定伸應(yīng)力提高。根據(jù)Flory的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論，分子量對各種性能的影響主要表現(xiàn)在末端效應(yīng)，大分子網(wǎng)絡(luò)中的游離末端對硫化膠的力學(xué)性能不作貢獻(xiàn)，且對彈性起到一定的阻礙作用，游離末端數(shù)隨分子量的增大而減小，所以分子量增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之增大。硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度都是抵抗外力不變形的能力，分別與拉伸形變和壓縮形變有關(guān)。某些偶聯(lián)劑改性的無機(jī)填料也能顯著改善橡膠的撕裂強(qiáng)度。隨著交聯(lián)密度的增加，撕裂強(qiáng)度一般會出現(xiàn)一個極大值。常溫下NR和CR的撕裂強(qiáng)度較高，這是由于產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶后使應(yīng)變能大大提高。橡膠的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最少，即阻力最小的途徑發(fā)展。不同種類的增塑劑對膠種有選擇性，比如芳烴油在SBR中效果較好，環(huán)烷油對EPDM較好，極性增塑劑適合極性橡膠。填料的粒徑小，表面活性大，達(dá)到最佳用量性能相對較少，加入增塑劑，活性填料的最佳用量則要增加。因此，各性能達(dá)到綜合平衡尤為重要。對于能產(chǎn)生拉伸結(jié)晶的橡膠，交聯(lián)鍵的早期斷裂，還有利于主鏈的定向結(jié)晶，這就使具有弱鍵的硫化膠具有較高的拉伸強(qiáng)度。一般為了獲得較高的拉伸強(qiáng)度，必須適當(dāng)選擇交聯(lián)劑的用量，以控制交聯(lián)密度。對于結(jié)晶型橡膠，當(dāng)被拉伸時，能誘發(fā)橡膠結(jié)晶，使得分子間作用力增強(qiáng)并能阻止裂口的增長，從而拉伸強(qiáng)度增大，即自補(bǔ)強(qiáng)作用。微觀結(jié)構(gòu)的影響：在聚合過程中產(chǎn)生的支鏈會使大分子排列不規(guī)整，或聚合過程中生成的凝膠顆粒破壞了橡膠分子的規(guī)整性，使橡膠的拉伸強(qiáng)度降低。當(dāng)主鏈上有極性取代基時，分子鍵次價鍵力大大提高，拉伸強(qiáng)度高。它大致分為三個階段：第一階段由于結(jié)構(gòu)的不均勻性，使負(fù)載分布不均勻，結(jié)果在一些共價鍵上應(yīng)力集中，形成局部斷裂點；第二階段是在集中了應(yīng)力的共價鍵上，由于熱漲落而斷裂，同時生成微裂縫；第三階段是初始微裂縫聚集成大的主裂縫，從而引起最終的斷裂。材料的破壞是一種極為復(fù)雜的力學(xué)現(xiàn)象。提高耐久性，延長制品使用壽命對節(jié)省資源和節(jié)約能源有利。例如改善未硫化膠粘度、擠出膨脹、焦燒性、硫化速度等，能大幅度降低加工成本。b. 提高耐久性：提高耐磨耗、耐屈撓疲勞、耐老化、耐天侯性等。耐久性也隨橡膠制品的不同而各有差異，氧、熱和應(yīng)力等幾種外來因素錯綜復(fù)雜，相互牽連。如何取得加工性能和制品性能的平衡也是配方設(shè)計者的重要使命。廢棄物的再利用和原材料的安全性也是重要的研究課題。橡膠的拉伸斷裂破壞理論主要有分子理論（Taylor理論）和裂縫理論（Griffith理論）兩種。Griffith強(qiáng)度理論認(rèn)為，由于在材料的表面和結(jié)構(gòu)中存在著某些缺陷（如表面劃痕、微孔、氣泡、內(nèi)部雜質(zhì)等），這些缺陷很容易造成空穴和裂縫，使應(yīng)力局部集中于裂縫的尖端處，當(dāng)達(dá)到和超出某一臨界條件時，裂縫便失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴(kuò)展，最終引起材料的斷裂。例如CR、PU均有較高的強(qiáng)度，NBR隨丙烯腈含量的增加，分子間作用力的增大，拉伸強(qiáng)度也隨之增大。因此必須嚴(yán)格控制合成橡膠中凝膠的含量。（3）拉伸強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系交聯(lián)密度的影響：隨著交聯(lián)密度的增加，拉伸強(qiáng)度一般會增大并出現(xiàn)一個極大值，后隨著交聯(lián)密度的進(jìn)一步增加，拉伸強(qiáng)度下降。交聯(lián)鍵類型的影響：對于硫黃/促進(jìn)劑硫化體系所用的硫黃與促進(jìn)劑的配比可分為普通硫化（CV）、半有效硫化（SemiEV）和有效硫化（EV）體系，分別形成多硫鍵、低硫鍵為主的交聯(lián)鍵。其次斷裂的多硫鍵還能夠重新結(jié)合，具有互換重排效應(yīng)。填充劑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與填充劑的粒徑、表面活性、結(jié)構(gòu)性有關(guān)。炭黑和白炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。增塑劑的使用與填充體系的選擇應(yīng)該同時考慮。因此，裂口的發(fā)展途徑是選擇內(nèi)部結(jié)構(gòu)較弱的路線進(jìn)行的。但是它們在高溫下的撕裂強(qiáng)度明顯降低。交聯(lián)密度的進(jìn)一步增加，扯斷伸長率、滯后損失、撕裂強(qiáng)度下降。炭黑的粒徑也是影響撕裂強(qiáng)度的因素之一，隨炭黑粒徑的減小，撕裂強(qiáng)度增加。高聚物強(qiáng)度理論認(rèn)為，炭黑填充的硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)，主要由化學(xué)交聯(lián)鏈組、大分子物理纏結(jié)鏈組和炭黑與高分子鏈由于物理化學(xué)作用相互結(jié)合而產(chǎn)生的結(jié)合橡膠三部分所組成，即交聯(lián)密度、體系粘度和分子間作用力。隨著分子量的分布的加寬，膠料的定伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、回彈性和耐磨性都下降。（2）硫化體系與定伸應(yīng)力的關(guān)系隨交聯(lián)密度增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之增加。由于秋蘭姆類或胍類促進(jìn)劑的加入，膠料的硫化速度加快，定伸應(yīng)力也增大，這是提高定伸應(yīng)力常用的方法之一。結(jié)構(gòu)性高、補(bǔ)強(qiáng)性高的炭黑如中超耐磨炭黑及高耐磨炭黑能有效的提高硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度。在實際配方設(shè)計時，當(dāng)已確定主體材料、硫化體系，根據(jù)不同填料對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果和軟化劑的軟化效果來估計。因為原材料的產(chǎn)地、品種和牌號或原材料批次的變化都將對硫化膠的硬度造成不少的波動。二是卷曲磨耗：橡膠與光滑的表面接觸時，由于摩擦力的作用使橡膠撕裂，撕裂的橡膠小片成卷的脫落。通常，耐磨性隨拉伸強(qiáng)度提高而增強(qiáng)，特別是在粗糙的橡膠表面上摩擦?xí)r，耐磨性主要取決于強(qiáng)度值。當(dāng)生膠分子結(jié)構(gòu)中有共軛體系存在時，可使橡膠的耐磨性提高，如SBR。填充補(bǔ)強(qiáng)劑的品種、用量和分散程度對橡膠的耐磨性都有很大的影響。在苛刻的條件下，炭黑的結(jié)構(gòu)性影響顯著。隨交聯(lián)密度的增加，耐磨性有一個最佳值。橡膠的摩擦與磨耗橡膠已被大量用于汽車輪胎、膠帶、膠輥、密封件、膠鞋等制品受摩擦和磨耗的部位。但人們對摩擦學(xué)（有關(guān)摩擦、磨耗、潤滑的學(xué)問）和摩擦磨耗體系的理解在不斷加深。對摩擦系數(shù)出現(xiàn)峰值的問題有幾種解釋，其中最簡單的解釋就是接觸面積A和剪切強(qiáng)度S隨滑動速度v而變化，摩擦力F取決于A和S的乘積（見圖4），并由此出現(xiàn)摩擦系數(shù)峰值。（4）卷曲磨耗（wear by rollformation）：產(chǎn)生卷曲狀磨耗粉的磨耗。磨耗形態(tài)大致就分為以上六種，對橡膠來說，在磨蝕磨耗（1）中往往會產(chǎn)生上述（4）以及（6），幾種磨耗復(fù)合的情況。疲勞破壞實際是一種力學(xué)和力化學(xué)的綜合過程。在低應(yīng)變條件下，Tg越低，耐疲勞破壞性越好，如BR和NR；在高應(yīng)變條件下，具有拉伸結(jié)晶的橡膠耐疲勞破壞性較高，如CR和NR。所以對于二烯類橡膠，在選用耐疲勞壽命長的配方時，硫化體系一般可用MBT、MBTS作主促進(jìn)劑，DPG作輔助促進(jìn)劑，硫黃用量適當(dāng)。為了提高耐疲勞性，應(yīng)選用芳基、烷基和二烷基對苯二胺類防老劑等耐疲勞防老劑。以上兩個面積之差（OAB－CAB即斜線陰影部分）表示試片在一個往復(fù)周期中所損失并轉(zhuǎn)化為熱量的機(jī)械功，這種現(xiàn)象被稱為“滯后損失”。為獲得優(yōu)良的動態(tài)性能，應(yīng)最大限度地縮小滯后損失。以上敘述側(cè)重于從負(fù)面角度來衡量“滯后損失”。因此，供防震、隔音、消音等用途的橡膠制品在膠種上往往首選滯后損失最大的丁基橡膠。分子運(yùn)動論則認(rèn)為，橡膠材料的疲勞破壞歸因于材料分子鏈上化學(xué)鍵的斷裂，即試樣在周期性應(yīng)力/應(yīng)變作用下，應(yīng)力不斷地集中于化學(xué)鍵能比較弱的部位而產(chǎn)生微裂紋，繼而發(fā)展成為裂紋并隨著時間的推移而逐步擴(kuò)展，直至材料發(fā)生宏觀破壞。疲勞裂紋增長是機(jī)械作用和化學(xué)反應(yīng)累積到一定程度產(chǎn)生的，即疲勞過程中各種物理和化學(xué)因素共同作用導(dǎo)致分子網(wǎng)鏈斷裂以及加速材料的疲勞老化過程。3種炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠拉斷形變能密度與疲勞時間的關(guān)系如圖1所示（）。NR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的疲勞壽命、結(jié)晶能力、表面摩擦系數(shù)和力學(xué)松弛等物理力學(xué)性能與其交聯(lián)類型有很大關(guān)系，硫黃和促進(jìn)劑的用量則決定了硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)類型。補(bǔ)強(qiáng)體系的影響 炭黑是NR最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料，不同炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NR膠料的疲勞斷裂性能表現(xiàn)出不同的破壞形態(tài)，用高耐磨炭黑（HAF）補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷比較大，但其裂紋的增長速度較慢；超耐磨炭黑（SAF）補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷較小，但其裂紋的增長速度較快；中超耐磨炭黑（ISAF）補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷和裂紋增長速度均居中。顆粒尺寸越小其表面積就越大，填料與橡膠母體之間的相互作用就越強(qiáng)，在有Si69的情況下這種相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)。與氧的影響相比，臭氧裂紋可在更低的應(yīng)力下發(fā)生，106的臭氧濃度可以使疲勞裂紋增長速率增加40%～80%。在多數(shù)試驗中，NR的疲勞壽命隨溫度的升高而降低。炭黑填充NR和SSBR硫化膠動態(tài)性能及屈撓破壞性的研究 彈性體 2008 18（4）炭黑用量對硫化膠動態(tài)性能的影響從圖1的a和b可以看出，隨著炭黑用量的增加，硫化膠的耐屈撓破壞性基本呈下降趨勢，且填充等量同種炭黑時，NR裂口長度明顯小于SSBR的裂口長度，說明NR的耐屈撓破壞性始終較SSBR的好，這與NR自身的分子鏈柔順性較高，耐屈撓性較好有關(guān)。但N660由于粒徑較大，用量太小時，增強(qiáng)效果不明顯，用量太大時，則硫化膠的硬度增大，兩種情況都不利于提高硫化膠的抗裂口增長性，所以填充50質(zhì)量份時NR和SSBR硫化膠的抗裂口增長性能反而較好。橡膠的分子量越大，不能承受應(yīng)力、對彈性沒有貢獻(xiàn)的游離末端數(shù)就越少；另外分子量大，分子鏈內(nèi)彼此纏結(jié)而導(dǎo)致的“物理交聯(lián)”效應(yīng)增加。NBR的分子間作用力較大，故彈性較低。硫化膠的高彈性來源于橡膠分子鏈段的運(yùn)動。其中填充高結(jié)構(gòu)的炭黑對彈性損失最大。另外，在形變后膠料產(chǎn)生的塑性流動也會使橡膠具有較高的伸長率。分子鏈柔順性好，彈性變形能力大的，扯斷伸長率就高。對伸長率要求較高的制品，交聯(lián)密度不宜過高，稍欠硫的硫化膠扯斷伸長率比較高些。而增加軟化劑的用量，也可以獲得較大的扯斷伸長率。工藝性能主要包括如下幾方面：生膠和膠料的粘彈性，如粘度（可塑度）、收縮率、冷流性（挺性）；混煉性，如分散性﹑包輥性；粘性，如自粘性，互粘性；硫化特性，如焦燒性﹑硫化速度、抗硫化返原性。膠料的粘度可通過選擇生膠品種、塑煉程度、加入軟化劑和填料加以調(diào)節(jié)。生膠的粘度可通過塑煉使其降低，一般NR和NBR均需塑煉，有時需二段或三段塑煉。某些合成膠采用高溫塑煉時，發(fā)生降解的同時會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溫度再升高，交聯(lián)占優(yōu)勢，從而引起粘度增大，產(chǎn)生凝膠傾向。隨著填料用量增加，膠料的粘度也相應(yīng)增加。一般說，有機(jī)配合劑（如促進(jìn)劑﹑防老劑﹑軟化劑等）都能與橡膠部分相溶，一般比較容易分散與橡膠之中。另一類是親水性的填料，如碳酸鈣、硫酸鋇﹑陶土﹑氧化鋅﹑氧化鎂﹑白炭黑等。白炭黑的工藝性能則較差，它的表觀密度小，混煉時易飛揚(yáng)、難吃粉，在混煉時由于“結(jié)構(gòu)化”而變硬，故其用量不宜太多。用硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑和某些低分子聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面處理也可以明顯地改善其混煉特性和其它工藝性能。軟化劑在膠料中的分散速度與軟化劑的組成、粘度、混煉條件（特別是混煉溫度）以及生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素有密切關(guān)系。影響生膠強(qiáng)度的主要因素是橡膠的分子量及生膠的拉伸結(jié)晶性。大多數(shù)合成橡膠生膠強(qiáng)度很低，對包輥性不利，其中尤以BR、EPDM最為明顯。膠料強(qiáng)度的研究 NR SBR EPDM 加工 世界橡膠工業(yè) 2000 27（4）合成橡膠的生膠強(qiáng)度和粘著性比NR的差。（1）生膠強(qiáng)度對加工操作的重要性生膠強(qiáng)度的表現(xiàn)是，當(dāng)膠料在加工中受到外力作用產(chǎn)生伸展時，一是制止穩(wěn)定變形下可能產(chǎn)生的斷裂，再就是膠料對于混煉、壓延、壓出、模壓硫化等一系列操作中的變形不顯示過分的抵抗性。由該圖可以看出，在伸長率達(dá)到100%時，只有NR顯示正梯度曲線。自粘性（tackiness）橡膠與膠粘性（stick）橡膠有明顯不同，前者挺性大，后者挺性小。出現(xiàn)這種情況時，不得不降低供膠的熱煉溫度，或者降低加料口周圍的溫度。圖3（A）是倒L型四輥壓延機(jī)正常壓片的情況，圖A中的堆積膠像光滑細(xì)膩的皮膚那樣不分裂且滑動旋轉(zhuǎn)。亦即生膠強(qiáng)度高的橡膠包輥性好，堆積膠滑動旋轉(zhuǎn)，堆積膠和包輥膠的挺性大，容易擠破氣泡。關(guān)于生膠強(qiáng)度對IR膠料成型性能的影響，長野早男曾作過這樣的解釋：生膠強(qiáng)度是判斷混煉膠加工性能良否的一個指標(biāo)，特別在未硫化膠第一次成型時受到較大拉伸變形等的情況下，生膠強(qiáng)度及其應(yīng)力松弛性對加工性能影響很大。根據(jù)內(nèi)胎規(guī)格不同，胎冠部伸長變形可超過100%，這樣，在停放過程中產(chǎn)生折痕部位的壁厚會因蠕變而很快變薄。（2）幾種常用橡膠的生膠強(qiáng)度NR和IR的生膠強(qiáng)度影響生膠強(qiáng)度的因素很多，其中最為人們接受的是“NR的優(yōu)異生膠強(qiáng)度低于拉伸下容易結(jié)晶時的強(qiáng)度學(xué)說。他認(rèn)為，NR分子鏈結(jié)合的氨基，在拉伸情況下彼此接近，產(chǎn)生相互作用，結(jié)果引起分子鏈整體定向。該試驗法與其說是對生膠強(qiáng)度的研究，不如說是對橡膠凝聚力的研究更為合適。以在標(biāo)準(zhǔn)溫度23℃下的曲線重合所需移動系數(shù)aT為縱座標(biāo)，以測定溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度之差為橫座標(biāo)得出圖10所示的黑點，再根據(jù)WLF方程式計算的理論值繪制出圖中的曲線。Hamed還對BR進(jìn)行過同樣的試驗，并與SBR進(jìn)行了比較，其結(jié)果如圖11所示。Hamed還測定了SBR1502的應(yīng)力應(yīng)變曲線，～，測定溫度為60℃、30℃、0℃、20℃和40℃