【正文】 wear）：橡膠表面與平滑面摩擦產(chǎn)生的磨耗。（3）疲勞磨耗（fatigue wear）：由橡膠表面疲勞引起的磨耗。（4）卷曲磨耗（wear by rollformation）：產(chǎn)生卷曲狀磨耗粉的磨耗。（5）油污磨耗（oily wear）：摩擦面被由摩擦產(chǎn)生的低分子量橡膠所覆蓋，與相對(duì)的另一面發(fā)生相互移動(dòng)的磨耗，表現(xiàn)出低磨耗率的磨耗。（6）圖紋磨耗（pattern wear）：橡膠表面一邊生成磨損圖紋，一邊進(jìn)行磨耗的一種磨耗形態(tài)。橡膠在磨蝕磨耗和疲勞磨耗中也產(chǎn)生這種磨耗。磨耗形態(tài)大致就分為以上六種，對(duì)橡膠來說，在磨蝕磨耗（1）中往往會(huì)產(chǎn)生上述（4）以及（6），幾種磨耗復(fù)合的情況。 圖：磨耗與溫度的關(guān)系當(dāng)橡膠受到反復(fù)交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)或性能發(fā)生變化的現(xiàn)象叫疲勞。隨著疲勞過程的進(jìn)行，導(dǎo)致材料破壞的現(xiàn)象稱為疲勞破壞。疲勞破壞的機(jī)理可能包括熱降解、氧化、臭氧侵蝕以及通過裂紋擴(kuò)展等方式破壞。疲勞破壞實(shí)際是一種力學(xué)和力化學(xué)的綜合過程。橡膠在反復(fù)形變下，材料中產(chǎn)生的應(yīng)力松弛在形變周期內(nèi)來不及完成，結(jié)果內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力不能均勻分散，可能集中在某缺陷處，從而引起斷裂破壞。此外，由于橡膠是一種粘彈性高聚物，它的形變包括可逆形變和不可逆形變，在周期形變中不可逆形變產(chǎn)生滯后損失，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，是材料內(nèi)部溫度升高，材料的強(qiáng)度隨溫度上升而下降，從而導(dǎo)致橡膠的疲勞壽命縮短?？傊?，橡膠的疲勞破壞不單是力學(xué)疲勞破壞，往往也伴隨著熱疲勞破壞。在低應(yīng)變條件下，Tg越低，耐疲勞破壞性越好，如BR和NR；在高應(yīng)變條件下，具有拉伸結(jié)晶的橡膠耐疲勞破壞性較高，如CR和NR。這是因?yàn)樵诘蛻?yīng)變條件下，橡膠的應(yīng)力松弛機(jī)能占主導(dǎo)地位，而在高應(yīng)變區(qū)域，具有拉伸結(jié)晶的橡膠內(nèi)部結(jié)晶，阻礙了微破壞擴(kuò)展的因素占主導(dǎo)地位。 常溫下以形成多硫鍵的硫化膠的耐疲勞破壞壽命最長。在負(fù)荷一定的疲勞條件下，隨交聯(lián)密度的增加，硫化膠的耐疲勞性有一個(gè)最佳值。所以對(duì)于二烯類橡膠，在選用耐疲勞壽命長的配方時(shí)，硫化體系一般可用MBT、MBTS作主促進(jìn)劑，DPG作輔助促進(jìn)劑，硫黃用量適當(dāng)。補(bǔ)強(qiáng)性好的炭黑結(jié)構(gòu)性較高，耐疲勞破壞較差。對(duì)橡膠稀釋作用小的軟化劑能增強(qiáng)橡膠分子的松弛特性，從而提高耐疲勞性。以不飽和橡膠為主體的硫化膠，在空氣中的耐疲勞破壞性比在真空中低，這說明氧化作用能加速疲勞破壞。為了提高耐疲勞性，應(yīng)選用芳基、烷基和二烷基對(duì)苯二胺類防老劑等耐疲勞防老劑。滯后損失橡膠試片在往復(fù)循環(huán)作用力下變形時(shí)，即使往復(fù)速度相等，但應(yīng)力－應(yīng)變曲線并不重合（如圖1）。圖中OA為拉伸曲線，AC為回縮曲線。OAB所涵蓋的面積代表試片伸長時(shí)外力對(duì)它所做的機(jī)械功；而CAB所涵蓋的面積則代表試片回縮時(shí)所做的功。以上兩個(gè)面積之差（OAB－CAB即斜線陰影部分）表示試片在一個(gè)往復(fù)周期中所損失并轉(zhuǎn)化為熱量的機(jī)械功，這種現(xiàn)象被稱為“滯后損失”。滯后損失若發(fā)生在輪胎，或在往復(fù)作用力下使用的其他橡膠制品上時(shí)，也同樣會(huì)出現(xiàn)升溫發(fā)熱。由此可見，橡膠在周期性的動(dòng)態(tài)受力條件下都會(huì)導(dǎo)致生熱，并影響產(chǎn)品的使用壽命（使用溫度越高，使用壽命越短）。當(dāng)橡膠受到上述往復(fù)外力作用時(shí)，為了達(dá)到變形，勢(shì)必受到分子間的粘阻力所阻擋，并導(dǎo)致應(yīng)變滯后于應(yīng)力。為獲得優(yōu)良的動(dòng)態(tài)性能，應(yīng)最大限度地縮小滯后損失。但是，這種生熱程度除了取決于周期力的頻率外，還受到配方的影響。也就是說，在同樣的動(dòng)態(tài)條件下，由于配合設(shè)計(jì)上的差異，所產(chǎn)生的滯后損失也不相等。添加有助于降低分子內(nèi)摩擦或增加分子間潤滑能力的配合劑（如軟化劑、增塑劑）都有助于減少滯后損失。以上敘述側(cè)重于從負(fù)面角度來衡量“滯后損失”。滯后損失對(duì)部分橡膠制品的使用的確帶來不利。但是，在某些產(chǎn)品中“滯后損失”恰恰是刻意謀求的關(guān)鍵性能。例如，橡膠的阻尼特性就和滯后損失密切相關(guān)，一個(gè)膠種的滯后損失越大，則阻尼性也越好，對(duì)機(jī)械能或聲能的阻隔效果也越好。因此，供防震、隔音、消音等用途的橡膠制品在膠種上往往首選滯后損失最大的丁基橡膠。炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR 硫化膠疲勞破壞特性的研究動(dòng)態(tài)疲勞破壞歷程斷裂力學(xué)認(rèn)為，所謂疲勞破壞指的是疲勞過程中材料內(nèi)部潛在的某些缺陷由于應(yīng)力集中逐漸形成裂紋，并不斷擴(kuò)展直至斷裂的現(xiàn)象。有關(guān)橡膠材料的疲勞破壞主要存在兩種觀點(diǎn)，即唯象理論和分子運(yùn)動(dòng)論。唯象理論認(rèn)為，橡膠材料的破壞主要是由于外力作用下橡膠內(nèi)部的缺陷或微裂紋引發(fā)的裂紋不斷傳播和擴(kuò)展導(dǎo)致的；裂紋的傳播方式和擴(kuò)展速度受橡膠材料本身的粘彈性控制，因而表現(xiàn)出很強(qiáng)的時(shí)間/溫度依賴性。分子運(yùn)動(dòng)論則認(rèn)為，橡膠材料的疲勞破壞歸因于材料分子鏈上化學(xué)鍵的斷裂，即試樣在周期性應(yīng)力/應(yīng)變作用下，應(yīng)力不斷地集中于化學(xué)鍵能比較弱的部位而產(chǎn)生微裂紋，繼而發(fā)展成為裂紋并隨著時(shí)間的推移而逐步擴(kuò)展，直至材料發(fā)生宏觀破壞。裂紋發(fā)展是分子網(wǎng)鏈連續(xù)斷裂的粘彈性非平衡過程，該過程包括隨時(shí)間延長分子網(wǎng)鏈連續(xù)不可逆斷裂以及裂紋尖端處和其附近與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的塑性變形。分子網(wǎng)鏈的斷裂能以熱的形式散發(fā)掉，這一微觀過程的宏觀表現(xiàn)是動(dòng)態(tài)疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴(kuò)展，直至試樣斷裂。盡管這兩種基本觀點(diǎn)的出發(fā)角度不同，但卻存在一個(gè)共同點(diǎn)，即疲勞破壞都源于外加因素作用下，橡膠材料內(nèi)部的微觀缺陷或薄弱處的逐漸破壞。疲勞裂紋增長是機(jī)械作用和化學(xué)反應(yīng)累積到一定程度產(chǎn)生的，即疲勞過程中各種物理和化學(xué)因素共同作用導(dǎo)致分子網(wǎng)鏈斷裂以及加速材料的疲勞老化過程。動(dòng)態(tài)疲勞過程大致分3個(gè)階段：第1階段，應(yīng)力發(fā)生急劇變化，出現(xiàn)應(yīng)力軟化現(xiàn)象；第2階段，應(yīng)力變化緩慢，材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生損傷（破壞核）；第3階段，損傷引發(fā)裂紋并連續(xù)擴(kuò)展，直至斷裂破壞，這是材料疲勞破壞的關(guān)鍵階段。拉斷形變能密度反映硫化膠的抗拉斷性能，拉斷形變能密度大，硫化膠的抗拉斷性能好。硫化膠的拉斷形變能密度的測(cè)試方法是：先將試樣進(jìn)行一定時(shí)間的拉伸疲勞試驗(yàn)，再將試樣在電子拉力機(jī)上拉伸至斷裂并測(cè)得應(yīng)力應(yīng)變曲線，對(duì)曲線下的面積積分即得試樣的拉斷形變能密度。3種炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠拉斷形變能密度與疲勞時(shí)間的關(guān)系如圖1所示（）。疲勞壽命曲線也稱SN曲線，S代表拉伸比、應(yīng)力或應(yīng)變，N為疲勞壽命。3種炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的SN曲線如圖2所示。影響NR疲勞壽命的因素硫化體系的影響 含硫黃硫化體系是NR的主要硫化體系之一，也是應(yīng)用最為廣泛的硫化體系。NR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的疲勞壽命、結(jié)晶能力、表面摩擦系數(shù)和力學(xué)松弛等物理力學(xué)性能與其交聯(lián)類型有很大關(guān)系，硫黃和促進(jìn)劑的用量則決定了硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)類型。一般來說，在普通硫化體系、半有效硫化體系、有效硫化體系三者中，多硫鍵占大多數(shù)的普通硫化體系抗疲勞性能最好，單硫鍵占大多數(shù)的有效硫化體系抗疲勞性能最差，但具體分析起來往往比較復(fù)雜。就完好的樣品而言，含普通硫化體系的硫化橡膠的疲勞壽命比含有效和半有效硫化體系的長，而有效硫化體系的疲勞壽命最短。對(duì)于有預(yù)制裂紋的樣品來說，含普通硫化體系的硫化橡膠的疲勞壽命要短于有效和半有效硫化體系硫化膠。補(bǔ)強(qiáng)體系的影響 炭黑是NR最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料，不同炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NR膠料的疲勞斷裂性能表現(xiàn)出不同的破壞形態(tài)，用高耐磨炭黑（HAF）補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷比較大，但其裂紋的增長速度較慢；超耐磨炭黑（SAF）補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷較小，但其裂紋的增長速度較快；中超耐磨炭黑（ISAF）補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷和裂紋增長速度均居中。另一方面，炭黑粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)越高，硫化膠動(dòng)態(tài)生熱越大；反之，粒徑越粗，結(jié)構(gòu)度越低，硫化膠動(dòng)態(tài)生熱越??；而生熱量的大小對(duì)NR的老化影響很大。在硅烷偶聯(lián)劑Si69存在的情況下，含白炭黑填充的NR的橡膠與填充劑之間的相互作用得到改善，且力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、疲勞壽命和硬度都得到了提高。這是因?yàn)榘滋亢谑且环N補(bǔ)強(qiáng)填料，顆粒尺寸較小。顆粒尺寸越小其表面積就越大，填料與橡膠母體之間的相互作用就越強(qiáng)，在有Si69的情況下這種相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)。環(huán)境的影響 工作環(huán)境對(duì)橡膠的疲勞性能也有著一定的影響。相對(duì)于空氣環(huán)境而言，橡膠的疲勞壽命在惰性氣體（氮?dú)猓┲杏幸欢ǖ奶岣?，而在蒸餾水中無明顯變化?？諝夥諊鷮?duì)橡膠疲勞裂紋增長的影響也比較顯著，一般惰性環(huán)境（如氮?dú)猓┦蛊诹鸭y增長速度下降，氧和臭氧使疲勞裂紋增長加速。與氧的影響相比，臭氧裂紋可在更低的應(yīng)力下發(fā)生，106的臭氧濃度可以使疲勞裂紋增長速率增加40%～80%。與空氣氛圍相比在水浸入的情況下NR的裂紋增長速率下降50%～70%。操作溫度對(duì)橡膠疲勞破壞性能的影響則相當(dāng)復(fù)雜，因?yàn)槠谶^程中同時(shí)發(fā)生了不可逆的化學(xué)變化（如降解）。另外高溫還會(huì)影響到材料的模量和拉斷伸長率。在多數(shù)試驗(yàn)中，NR的疲勞壽命隨溫度的升高而降低。力學(xué)載荷過程的影響 橡膠動(dòng)態(tài)疲勞過程中所加周期載荷的過程不同，其疲勞壽命也不同。對(duì)NR膠料的研究表明，最小應(yīng)變及載荷比R（R為最小載荷與最大載荷之比）增大時(shí)，盡管能量輸入降低，但樣品的疲勞壽命卻增加；當(dāng)R為負(fù)值時(shí)，尤其是R=1時(shí)，此時(shí)為對(duì)稱拉伸/壓縮周期載荷，即使是采用最低的載荷，疲勞裂紋都會(huì)增大，且結(jié)晶不會(huì)發(fā)生，因?yàn)樵谄鋲嚎s階段發(fā)生結(jié)晶回復(fù)；在高載荷比（R=）的情況下，在裂縫尖端處由于應(yīng)變伸長或鈍化效應(yīng)引起橡膠結(jié)晶，阻礙了裂紋增長。對(duì)于任意載荷和復(fù)合載荷情況就更復(fù)雜了，在壓縮/壓縮、拉伸/拉伸任意周期載荷情況下，應(yīng)力幅值不恒定時(shí)，加載順序不同疲勞壽命也有很大不同，從低到高載荷的疲勞壽命比從高到低載荷的要長。炭黑填充NR和SSBR硫化膠動(dòng)態(tài)性能及屈撓破壞性的研究 彈性體 2008 18（4）炭黑用量對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)性能的影響從圖1的a和b可以看出，隨著炭黑用量的增加，硫化膠的耐屈撓破壞性基本呈下降趨勢(shì)，且填充等量同種炭黑時(shí)，NR裂口長度明顯小于SSBR的裂口長度，說明NR的耐屈撓破壞性始終較SSBR的好，這與NR自身的分子鏈柔順性較高，耐屈撓性較好有關(guān)。圖1c中，則是炭黑用量為50質(zhì)量份時(shí)兩種硫化膠的耐屈撓破壞性最佳，且不同炭黑用量對(duì)兩種硫化膠耐屈撓破壞性的影響逐漸減小。這或許因?yàn)镹234和N330這或許因?yàn)镹234和N330兩種炭黑的粒徑較小，結(jié)構(gòu)度較高，用量的增加將生成更多的結(jié)合膠，提高了硫磺在純膠中的濃度，從而使硫化膠的交聯(lián)密度增大。對(duì)應(yīng)變一定的疲勞條件來說，交聯(lián)密度增大則會(huì)使每一條分子鏈上緊張度增大，從而使硫化膠的割口易于增長，所以炭黑用量較小時(shí)硫化膠的耐疲勞破壞性越好。但N660由于粒徑較大，用量太小時(shí)，增強(qiáng)效果不明顯，用量太大時(shí)，則硫化膠的硬度增大，兩種情況都不利于提高硫化膠的抗裂口增長性，所以填充50質(zhì)量份時(shí)NR和SSBR硫化膠的抗裂口增長性能反而較好。 橡膠的高彈性完全是由蜷曲分子構(gòu)象熵變化所致。橡膠分子之間相互作用會(huì)妨礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為粘性。作用于橡膠分子上的力一部分用于克服分子間的粘性阻力，另一部分才使分子鏈變形，此兩者構(gòu)成了橡膠的粘彈性。橡膠的分子量越大，不能承受應(yīng)力、對(duì)彈性沒有貢獻(xiàn)的游離末端數(shù)就越少；另外分子量大，分子鏈內(nèi)彼此纏結(jié)而導(dǎo)致的“物理交聯(lián)”效應(yīng)增加。因此，分子量大有利于彈性的提高，而且分子量分布窄，高分子量多，對(duì)硫化膠的彈性有利。BR和NR的分子鏈柔順性好，PU主鏈的軟鏈段柔順性好并且分子鏈的游離末端數(shù)少，故彈性也較高。SBR和IIR由于存在較大的空間位阻效應(yīng)使得彈性降低。NBR的分子間作用力較大，故彈性較低。在一定范圍內(nèi)，彈性隨交聯(lián)密度的提高而提高。硫化膠的彈性與交聯(lián)鍵的類型有關(guān)。多硫鍵鍵能小、長度大，對(duì)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)束縛較小，故當(dāng)硫化膠中多硫鍵增多時(shí)，回彈性提高。硫化膠的高彈性來源于橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。填料對(duì)橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)阻礙越小，硫化膠的彈性越好，永久變形越小。橡膠的彈性是完全由高分子組分所提供，減少填料用量、提高含膠率是提高硫化膠彈性，降低永久變形的最直接方法。填料的粒徑越小，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，形成結(jié)合膠的量增加，相當(dāng)于減少了橡膠分子的有效體積分?jǐn)?shù)，對(duì)硫化膠的彈性越不利。其中填充高結(jié)構(gòu)的炭黑對(duì)彈性損失最大。惰性填料在較小用量下的情況下，對(duì)硫化膠彈性和永久變形影響較小。較高的拉伸強(qiáng)度是高伸長率的必要條件，由于橡膠的純膠強(qiáng)度較低，加入一定用量的補(bǔ)強(qiáng)填料，有利于同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率。橡膠分子的柔順性強(qiáng)，彈性變形能力大，伸長率就高。另外，在形變后膠料產(chǎn)生的塑性流動(dòng)也會(huì)使橡膠具有較高的伸長率。要想獲得制品的高伸長率，必須要求其具有較高的拉伸強(qiáng)度，以保證在形變過程中不因強(qiáng)度不夠而導(dǎo)致破壞。所以具有高的拉伸強(qiáng)度是實(shí)現(xiàn)高伸長的必要條件。一般隨定神應(yīng)力和硬度的增大，扯斷伸長率下降，回彈性大、永久變形小的，扯斷伸長率則大。分子鏈柔順性好，彈性變形能力大的，扯斷伸長率就高。NR最適合制造高扯斷伸長率的制品，而且含膠率增加，扯斷伸長率增大。且在變形后易產(chǎn)生塑性流動(dòng)的橡膠，也會(huì)有較高的扯斷伸長率，例如IIR。扯斷伸長率隨交聯(lián)密度增加而降低。對(duì)伸長率要求較高的制品，交聯(lián)密度不宜過高，稍欠硫的硫化膠扯斷伸長率比較高些。降低硫化劑用量也可使扯斷伸長率提高。添加補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑，會(huì)使扯斷伸長率大大降低，特別是粒徑小、結(jié)構(gòu)度高的炭黑，扯斷伸長率降低更為明顯。隨填充劑用量增加，扯斷伸長率降低。而增加軟化劑的用量，也可以獲得較大的扯斷伸長率。膠料的工藝性能是指生膠或混煉膠（膠料）在硫化成型前的加工過程中的綜合性能。工藝性能的好壞不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且影響生產(chǎn)效率﹑產(chǎn)品合格率﹑能耗等一系列與產(chǎn)品成本有關(guān)的要素。研究生膠或膠料的工藝性能即解決加工工藝可行性問題，是橡膠加工廠至關(guān)重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，也是配方設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容之一。工藝性能主要包括如下幾方面：生膠和膠料的粘彈性，如粘度（可塑度）、收縮率、冷流性（挺性）；混煉性，如分散性﹑包輥性；粘性，如自粘性，互粘性；硫化特性，如焦燒性﹑硫化速度、抗硫化返原性。（可塑度）粘度和可塑度可表征生膠和膠料的成型性能，膠料的粘度適宜，是進(jìn)行混煉、壓延、壓出等加工的基本條件，粘度過大或過小都不利于加工，并影響生產(chǎn)效率和成品質(zhì)量。膠料的粘度過高，容易焦燒、流動(dòng)性差；粘度過低，不易排氣、缺陷↑、挺性↓。不同的工藝對(duì)膠料的粘度要求不同。膠料的粘度可通過選擇生膠品種、塑煉程度、加入軟化劑和填料加以調(diào)節(jié)。各種生膠本身都具有一定的粘度值，