【正文】 e end of nineteen sixties, coproduction of ammonia with methanol process ( referred to as the Combinative Methanol Process ) in the industrialization of our country implementation, this one with independent intellectual property rights of the world is China39。 when the methanol ammonia ratio between 50% and 100%, with a form of synthesis methanol as main, supplemented by hydrazine ammonia synthesis process. In the actual production, methanol ammonia ratio is not immutable and frozen, but with the decline of methanol catalyst activity, requires constant adjustment of methanol ammonia ratio。事實上，我國的小氮肥廠由上世紀80年代的1200多家，銳減到1998年的834家，2001年又繼續(xù)減少到556家，而部分增設了甲醇工藝的中小型化肥廠則通過靈活調(diào)節(jié)甲醇、合成氨和化肥產(chǎn)量而成功地走出了困境。所以聯(lián)醇工藝大大降低了CO變換反應對變換率的要求（60%—80%）,在聯(lián)醇生產(chǎn)的變換工藝中只需要采取中溫變換即可，從而簡化了變換工藝流程。為了降低銅洗負荷，原來單純的合成氨工藝必須盡量提高CO變換率，除了采用中變串低變的變換工藝外，有的再加上甲烷化裝置進一步降低CO含量。合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇時，也只需增加甲醇合成系統(tǒng)，即可實現(xiàn)同一裝置得到兩種產(chǎn)品。針對我國中小合成氨裝置的特點，尤其是遍布全國以煤為原料的合成氨廠有利條件，利用合成氨工業(yè)來發(fā)展合成甲醇，即可發(fā)揮氮肥廠以肥為主，多種經(jīng)營的積極性，又為企業(yè)從甲醇出發(fā)，發(fā)展一系列高附加值下游產(chǎn)品奠定了基礎。聯(lián)醇工藝與合成氨工藝必須采取特殊凈化措施，既保持合成甲醇的CO，又不能使其他有害氣體進入系統(tǒng)。在“總氨”生產(chǎn)能力不變的情況下，甲醇生產(chǎn)能力用醇氨比（甲醇產(chǎn)量/總氨產(chǎn)量）來表示，醇氨比可以在一定的范圍內(nèi)調(diào)整。⑵聯(lián)醇生產(chǎn)作為合成氨流程中一個環(huán)節(jié)，甲醇生產(chǎn)會影響合成氨及整個系統(tǒng)的生產(chǎn)，如催化劑的活性減退、甲醇合成塔的開停及操作條件變化等原因，造成銅洗氣中CO+CO2的含量變化。第三章 醇氨比的調(diào)節(jié)⑴調(diào)節(jié)新鮮氣中CO含量 聯(lián)醇生產(chǎn)中甲醇產(chǎn)量的調(diào)節(jié)是通過改變原料氣中CO的含量來實現(xiàn)的。因此原料氣中有效氫含量需要調(diào)節(jié)到合適的氫碳比（H2/CO）和氫氮比(H2/N2）才能同時滿足聯(lián)醇生產(chǎn)的平衡要求。 ①變換反應中水碳比（H2O/CO）的調(diào)節(jié)：原料氣中都有過量的CO存在，通過變換反應使之部分轉(zhuǎn)化為CO2和H2，變換反應過程中CO變換率的高低直接影響和決定甲醇產(chǎn)量和醇氨比大小。 ③變換爐副線調(diào)節(jié)：在變換爐中是將CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2，使原料氣中CO含量降低。⑶甲醇合成塔反應壓力的調(diào)節(jié)：聯(lián)醇生產(chǎn)是在合成氨壓縮機五段出口串入合成甲醇裝置，通常約有30%40%的氣體在甲醇塔中合成甲醇，由于壓縮機六段氣缸容積不變，使壓縮機五段與六段之間因容積不匹配而失去平衡，當五段出口壓力在13MPa時，甲醇合成系統(tǒng)的壓力降可在3MPa以上，從而使六段進口壓力通常在10MPa以下。（H2+CO）/N2=（40+36）/18≈⑵①若總氨為每年6萬噸，試計算所需要原料氣總量，若煤炭中固定碳含量為67%，每年需要消耗多少煤炭？噸氨半水煤氣實際耗量：（1000）/［17（+）］=（m3）原料氣總量：60000=212208103(m3)理論耗碳量：60000（1000247。 因此H2/N2=3:1=54/18而精煉后氣中H2/N2=過量的H2==(m3)查有關資料可知由CO、CO2合成甲醇是以CO合成為主，過量的H2應以分別為9:1的比例分配給CO、CO2合成甲醇。被分離出來的液體主要成分是甲醇，因其溶解有多種雜質(zhì)，因此叫粗甲醇。出烴化塔的氣體經(jīng)冷卻、氨冷、氣液分離后，分別得到液態(tài)醇烴燃料和合成氨精煉氣。此時，氣體中又有部分氣氨被冷凝為液氨，并在冷交器底部得到分離與從氣液分離器底部分離出來的液氨匯集于液氨貯罐氣體(馳放氣)去氫回收。同樣多的原料氣用烴化比甲烷化多增產(chǎn)3%合成氨。⑷副產(chǎn)品的成本低，采用銅洗的聯(lián)醇成本基本與合成氨成本相同，而采用本工藝生產(chǎn)的醇醚混合物其成本為合成氨成本的75%～85%。⑹第一級醇化采用中低壓操作，副反應較少，其粗甲醇中因含較低的醚和多元醇等雜質(zhì)，其質(zhì)量要好于高壓法生產(chǎn)的粗甲醇，以生產(chǎn)甲醇為主；第二級醇化采用中高壓操作，以深度凈化為主，這是因為高壓法有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率和工藝氣體的凈化度。采用中變串低變串聯(lián)流程，中變開始時的水蒸汽比例，即H2O(g)∕CO比一般為（3～5）：1，水蒸汽比例具體數(shù)目取決于合理地確定CO是合成甲醇的原料，其數(shù)量決定了甲醇的產(chǎn)量，即聯(lián)醇工藝中CO的最終變換率為70%～85%，要明顯小于普通合成氨工藝的最終變換率（91%左右），其變換氣中殘余CO含量為4%～11%，明顯高于普通合成氨工藝。由表5可知，當醇氨比低于1：3時，水蒸汽比例小于2：1，可能使變換過程的有機硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機硫的比例下降，并可能導致析碳等有害副反應明顯增加，給生產(chǎn)控制帶來新的難度， 這也是醇氨過大時聯(lián)醇工藝控制難度增大的重要原因。為解決碳化系統(tǒng)氨和CO2不平衡問題，必須增加脫碳裝置，脫除多余CO2。②化學吸收法，如苯菲爾法，熱鉀堿法，乙醇胺法、聚乙二醇二甲醚法（NHD)。④近幾年開發(fā)成功的變壓吸附（PSA)法。半脫碳方式對碳化水平衡的破壞是顯而易見的，由于采取半脫方法時，半脫氣進入碳化主塔或固定副塔，這時所需濃氨水量大為減少；但回收塔和銅洗塔的負荷并未減少，這樣就勢必造成稀氨水過量的水平衡失調(diào)問題，因此，醇氨比. 1:3時，必須采用全脫方式（脫碳氣中CO2≤%），以保證碳化工段的正常運轉(zhuǎn)。脫醇的方法有水洗、分子篩、冷凍等。為此，必須對甲醇合成原料氣進行有效的凈氨處理。但隨著市場的變化，產(chǎn)品需求也有變化，即有時醇氨比要大幅度調(diào)節(jié)。經(jīng)過第二個塔后CO+CO2含量≤%（這種指標既使新鮮氣的消耗不多、又可使熱的利用率高、操作方便簡捷，后面將專門論述）。 q. _: _7 I這種安排很靈活，當產(chǎn)甲醇為主，醇氨比很大時，原料氣通過兩塔，在第一塔中CO與CO2的70%轉(zhuǎn)化為醇；第二塔只把剩余30%的CO與CO2 進行轉(zhuǎn)化，達到既產(chǎn)醇又深度凈化的效果，使出醇化系統(tǒng)的CO+CO2總量≤%。此流程的優(yōu)點之一是在低壓下合成甲醇，即有占整個原料氣6%～10%的氣體（CO、CO2和生成甲醇需要的H2），不需加壓到更高壓力，大大節(jié)約了電耗。這種流程的節(jié)能效果也很顯著。調(diào)整。這些流程的不同，主要是考慮到系統(tǒng)的氨碳平衡和醇氨比的選擇?？傊?，醇氨比大小的確定是受工廠的生產(chǎn)裝置（如造氣爐的發(fā)氣量），工藝特點，操作水平等因素制約，若盲目地根據(jù)市場需求任意增加甲醇產(chǎn)量的比例，結果會造成生產(chǎn)中氫氮比、氨碳失衡，催化劑活性降低等問題，無法維持正常生產(chǎn)。合成氨廠二步法聯(lián)醇新工藝探討[J]。煤化工。2000年06期4. 顏鑫。安欣。2006年02期7. 湯太恒。氮肥廠聯(lián)產(chǎn)超細碳酸鈣的有利條件分析[J]。甲醇生產(chǎn)需求現(xiàn)狀及合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的發(fā)展模式探討[J]。甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀[J]。在論文完成之際，謹向?qū)熤乱宰钪孕牡母兄x和崇高的敬意。再次感謝一切給予我關心和幫助的人們。此外，還要向在論文工作和學習生活中給予了我無私幫助的老師和同學表示由衷的感謝。2010年04期致謝首先感謝我的指導老師顏鑫教授，他在我一年多的大學學習生活中給予了我無私的關懷和悉心指導。2008年07期10. 段志成。2002年04期9. 韓梅。河南化工。從聯(lián)醇到聯(lián)氨工藝的發(fā)展趨勢及相關技術基礎[J]?；ぴO計。我國聯(lián)醇工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]。2005年03期2. 楊挺,李生敏,張文效。本文分別從變換、脫碳、脫醇、凈氨、聯(lián)醇裝置等方面對聯(lián)醇生產(chǎn)中醇氨比調(diào)節(jié)進行分析，并就其調(diào)節(jié)關鍵技術進行討論。增加脫碳裝置，醇氨比可以增大到50%。改變醇氨比可以作為改變產(chǎn)量結構、提高經(jīng)濟效益的重要手段。 第六章 結論 聯(lián)醇工藝是甲醇與合成氨生產(chǎn)串聯(lián)，其生產(chǎn)能力以合成氨產(chǎn)量與甲醇產(chǎn)量之和，即所謂總氨產(chǎn)量來代表。優(yōu)點之三由于甲烷化（或醇烴化）與氨合成等壓，可免除工藝氣體再過壓縮機升壓而污染氣體這一環(huán)節(jié)，可以較方便地利用氨合成反應熱，維持低成分下(CO+CO2≤%)甲烷化爐（或醇烴化爐）的反應溫度，而不必開電爐來維持反應。 ，第二級甲醇化及甲烷化與氨合成采用12～32MPa壓力均可（因地制宜視具體情況確定配置方式）。此時產(chǎn)醇和精制原料氣都是雙甲（或醇烴化）工藝的重要任務。實踐證明，這種凈氨方法是一種簡單有效的方法，效果不錯。 由于聯(lián)醇廠大多是聯(lián)產(chǎn)碳銨、甲醇，%左右的氨，如碰到碳化系統(tǒng)不正常則氨含量更高。而在聯(lián)醇廠中，馳放氣作為合成氨的原料氣,%%的甲醇。近幾年來，由于部分氣量部分脫碳（或全部氣量部分脫碳）以其工藝簡單，操作方便，能耗低，不影響壓縮機單機能力等優(yōu)點逐漸為聯(lián)醇廠所接受。特點是加壓吸收，減壓或用空氣氣提再生。水洗法使用較早，操作穩(wěn)定，脫碳劑便宜易得，但用量大，操作費用高，又不利于CO2的回收。在聯(lián)醇生產(chǎn)中，由于合成甲醇與合成氨都需要氫，因此原料氣中的氫是十分寶貴的。表5 醇氨比與水蒸汽比例、原料氣和變換氣中CO含量的關系醇氨比1：21：31：41：51：61：71：81：91：10原料氣中CO，%變換氣中CO，%水蒸汽比例：1：1：1：1：1：1：1：1：1 變換工序除了決定醇氨比和甲醇產(chǎn)量外，可將約90%的有機硫轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诿摮臒o機硫，因此，變換工序是聯(lián)醇工藝的關鍵工序。第五章 關鍵工序為了提高CO的變換率，變換工序中都采用H2O(g)過量的辦法。清除“跑冒滴漏”銅液，大量稀氨水對江河水系污染。⑶醇烴化替代甲烷化，二級甲醇化出口CO+%～%，甲醇催化劑可在很長時間內(nèi)保持這個指標，使烴化負荷保持在較低的水平。新型聯(lián)醇工藝流程的主要特點如下。液氨從氣液分離器底部分離出來，從氣液分離器頂部出來的氣體中，少部分作為吹除氣放空去氫回收系統(tǒng)。經(jīng)透平式循環(huán)壓縮機加壓后返回低壓甲醇合成塔，另外三分之一左右的氣體返回高壓機六段加壓到20～32MPa后進入高壓甲醇合成塔繼續(xù)合成甲醇。則 粗甲醇產(chǎn)量為(+)32/=(kg) 氨合成反應方程式為N2+3H2?2NH3則氨產(chǎn)量=18/217=(kg)醇氨比=m粗/(m粗+m氨)=(+)=36%若總氨為每年6萬噸，每年得到甲醇=6000036%=21600(噸),氨產(chǎn)量=6000021600=38400(噸) 第四章 新型聯(lián)醇工藝流程 原料氣經(jīng)催化床變換后進入換熱器換熱再從催化床出來進到脫碳裝置，從再生塔出來的有貧液(主要是K2CO3溶液)和半貧液(KHCO3溶液和K2CO3溶液)進入吸收塔對進來的變換氣脫碳既徹底又節(jié)省了能量，吸足了CO2的K2CO3溶液經(jīng)過透平機降壓、升溫通過再生塔循環(huán)再生，CO水蒸汽經(jīng)冷卻器后進入分離器，脫碳氣經(jīng)過高壓機四段和五段壓縮后，使其壓力達到10～15MPa后，再經(jīng)炭過濾器除去其中夾帶的微量鐵銹、潤滑油及其他雜質(zhì)，得到純凈的甲醇合成原料氣，經(jīng)主、副線進入甲醇合成塔進行CO、CO2和H2合成甲醇的反應，并放出熱量，出塔氣體溫度較高時可通過中置鍋爐副產(chǎn)低壓蒸汽，出爐氣體經(jīng)回收余熱后進入套管式水冷器管內(nèi)，管外用冷卻水冷卻，使管內(nèi)合成氣冷卻后30～40℃?！郑▏崳谌鬋O變換率為85%、88%、90%、92%時，試計算經(jīng)CO變換后的原料氣組成；CO→85%，原料氣組成： 項目組分H2COCO2N2CH4Ar合計變換氣體積/m3(標)18含量/%CO→88%，原料氣組成：項目組分H2COCO2N2CH4Ar合計變換氣體積/m3(標)18含量/%CO→90%，原料氣組成：項目組分H2COCO2N2CH4Ar合計變換氣體積/m3(標)18含量/%CO→92%，原料氣