【正文】 在一定程度上制約了甲醛價(jià)格的提高。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲，其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲。近幾年，我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大，總體來(lái)看，呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。（2）產(chǎn)品質(zhì)量由于歷史的原因，目前我國(guó)工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國(guó)工業(yè)甲醛（37%）的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的1/3，而西北地區(qū)的生產(chǎn)能力很小，還不到全國(guó)的1%。從總體看，我國(guó)工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬(wàn)噸/套。此外，在裝置的余熱利用上又有多種形式的工藝流程，使裝置的能量得到充分的合理利用。迄今，總生產(chǎn)能力已超過(guò)840萬(wàn)噸/年（以37%HCHO計(jì)）。在這一階段國(guó)內(nèi)多家企業(yè)從國(guó)外引進(jìn)以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產(chǎn)裝置，逐漸使我國(guó)鐵鉬催化法甲醛裝置達(dá)到了國(guó)際同類裝置的先進(jìn)水平。隨著反應(yīng)熱和尾氣的燃燒熱的利用，使甲醛生產(chǎn)裝置由原來(lái)的“耗汽型”變成為“不耗汽型”或“外供蒸汽型”裝置，至70年代末我國(guó)甲醛工業(yè)的產(chǎn)量接近40萬(wàn)噸/年。1965年1969年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的發(fā)展，甲醛需求量增加，北京維尼綸廠、蘇州助劑廠等一批采用浮石銀作催化劑的甲醛生產(chǎn)裝置先后投產(chǎn)，到60年代末生產(chǎn)廠達(dá)到10家，總生產(chǎn)能力擴(kuò)大到10萬(wàn)噸/年。 起步階段20世紀(jì)5060年代，以浮石銀作催化劑的銀法生產(chǎn)甲醛是我國(guó)甲醛工業(yè)的起步階段。從我國(guó)甲醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀看，結(jié)合畢業(yè)實(shí)習(xí)的相關(guān)內(nèi)容，此設(shè)計(jì)采用的是銀催化劑氧化生產(chǎn)甲醛的生產(chǎn)工藝流程。1910年，由于酚醛樹脂的開發(fā)成功，使甲醛工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。目前甲酴的生產(chǎn)均采用甲醇為原料，銀催化劑，經(jīng)空氣氧化得到，其濃度為37%左右，其余為水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福爾馬林，是常用的殺菌劑和防腐劑。Methanol。本設(shè)計(jì)配有設(shè)計(jì)說(shuō)明書一本，附圖4張。說(shuō)明書包括1：總論；2：工藝流程的選擇及論證；3：%甲醛水溶液工藝計(jì)算；4：非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定性設(shè)備的選型；5：工藝管道計(jì)算；6：安全以及“三廢”治理；7：技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算。Oxidation。甲醛是脂肪族中的最簡(jiǎn)單的醛，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。隨著甲醛工業(yè)生產(chǎn)的不斷擴(kuò)大和甲醛產(chǎn)品的深入研究，其生產(chǎn)工藝的日漸完善，對(duì)甲醛生產(chǎn)設(shè)備的要求也在不斷提高。在整個(gè)設(shè)計(jì)過(guò)程中，按照設(shè)計(jì)任務(wù)書的要求，對(duì)年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛裝置進(jìn)行了完整的物料衡算與熱量衡算，對(duì)工藝過(guò)程中的主要設(shè)備進(jìn)行了較為詳細(xì)的工藝計(jì)算，同時(shí)也對(duì)裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)狀況進(jìn)行了初步估計(jì)。 我國(guó)第一套甲醛生產(chǎn)裝置是1956年9月由前蘇聯(lián)專家設(shè)計(jì)指導(dǎo)在上海溶劑廠興建，采用浮石銀作催化劑。60年代后期由于開發(fā)聚甲醛樹脂等對(duì)濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽(yáng)塑料廠先后采用“鐵鉬氧化物” 催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長(zhǎng)期生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品發(fā)展的需要，我國(guó)甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展，至80年代末生產(chǎn)甲醛廠家達(dá)51家，總生產(chǎn)能力超過(guò)80萬(wàn)噸/年。與此同時(shí)，我國(guó)銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。 我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀 生產(chǎn)工藝以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產(chǎn)工藝。 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長(zhǎng)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約380套，裝置總能力超過(guò)720萬(wàn)噸，已居世界首位。其中，鐵鉬法中最大為8萬(wàn)噸/套，；銀法中最大為16萬(wàn)噸。目前山東省是全國(guó)最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約117萬(wàn)噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約88萬(wàn)噸/年；第四位是廣東省，生產(chǎn)能力約86萬(wàn)噸/年。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質(zhì)量波動(dòng)較大。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達(dá)到了1200元，2004年為1250元/噸。2001年的甲醇價(jià)格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸。 地區(qū)差異。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點(diǎn)為19℃。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇。60%濃甲醛溶液在室溫下長(zhǎng)期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120℃3~12Mpa的條件下甲醛與合成氣反應(yīng)生成販丙糖、戊糖和己糖。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。 產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，%~%（體積）。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。由甲醇催化脫氫制備無(wú)水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無(wú)水甲醛制備方法。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過(guò)量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過(guò)量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動(dòng)力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對(duì)減小了約25%。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價(jià)格昂貴且受到一定的制約?？諝饨?jīng)過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過(guò)噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。再進(jìn)入過(guò)濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來(lái)的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。%~%，甲醇6%左右。 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。溫度過(guò)高，物料會(huì)劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過(guò)低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。 氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。時(shí)間越長(zhǎng)則副反應(yīng)越強(qiáng)烈。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。組 份工業(yè)甲醇組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%反應(yīng)尾氣組成（體積分?jǐn)?shù)），%甲醛溶液組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%其他參數(shù)CH3OHH2O空氣O221%,%,%O2CO2COCH4H2O2H2HCHOCH3OHN2HCHOCH3OHH2OHCOOH氧醇比配料濃度60%單耗CH3OH/37%HCHO第一吸收塔吸收率90%第二吸收塔循環(huán)液中甲醇濃度15% 物料流程簡(jiǎn)圖甲醇氧化制甲醛的物料流程圖如下所示:蒸發(fā)器 尾氣去鍋爐 水蒸氣 二吸塔一吸塔反應(yīng)器 補(bǔ)充水 甲醇 空氣 圖1 甲醇氧化制甲醛的物料流程圖 甲醛、甲醇物料衡算（均按每小時(shí)計(jì)）主反應(yīng)：：CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O (1)CH3OH = HCHO + H2 (2)H2 +1/2O2 = H2O (3)副反應(yīng)：CH3OH + O2 = CO + 2H2O (4)CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O (5)HCHO +1/2O2 = HCOOH (6)HCOOH = CO + H2O (7)HCHO = CO + H2 (8)HCHO + O2 = CO2 + H2O (9)CH3OH = C + H2O + H2 (10)CH3OH + H2 = CH4 + H2O (11)2HCHO + H2O = CH3OH + HCOOH (12)該反應(yīng)系統(tǒng)的物質(zhì)數(shù)有10種，它們是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、COCHHOH2O、N2，構(gòu)成這些物質(zhì)的元素有4種，因此該系統(tǒng)的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為10－4＝6，可選用反應(yīng)以下反應(yīng)作為該系統(tǒng)的獨(dú)立反應(yīng)，它們是：CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O (1)CH