【正文】 的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4． 錳化合物的氧化 4． 錳化合物的氧化 ① KMnO4 H + 強(qiáng)O H 中√ M n O 4 + 2 H 2 O + 3 e M n O 2 + 4 O HHCO HN CONα 位 無(wú) Hα 位 有 HRH 2C CHH 2C R 39。 適合于甾族、生物堿及碳水化合物等的氧化 第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6. 二甲亞砜 — DCC N C NSOC H 3H 3 CHN C N HOSH 3 C C H 3H O C H 2 R R H2 C O S C H 3C H 3立 體 位 阻 大 的 醇 不 易 氧 化( 體 現(xiàn) 了 選 擇 性 )OC O C H 3H OC O C H 3OH 3 CβαD M S O D C Cα : 9 9 % β : 6 . 5 %6. 二甲亞砜 — DCC 第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7． DMSOAc2O 7． DMSOAc2O(能氧化位阻大的醇 )選擇性差 C H 3C H 3 O HO HC H 3C H 3 OOD M S O A c 2 Or . t4 7 % 第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化 8. Oppenauer氧化 奧芬腦爾 (Oppenauer氧化和 H2CrO4氧化均不適合伯醇的氧化 ) RHCH OR 39。2H2O) (H5IO6) O HO HO HO HV 3 0 : 1 不 被 氧 化 （ 但 能 被 P b ( O A c ) 4 氧 化 )O HO HH 3 C H CO HC H 2O HC H 3 C H O + H C H OH I O 4 第三節(jié) 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1. KMnO4為氧化劑 1. KMnO4為氧化劑 C H O C O O HK M n O4 / C H 3 C O C H 3H 2 OO C H O O C O O HK M n O 4/ H 2 OOO 2. 鉻酸 C H OOOC O O HOOH 2 C r O 4胡 椒 醛 3. Ag2O為氧化劑 C C C H O C C C O O H( ) 含 有 雙 鍵 采 用 此 氧 化 劑C H O C O O HA g 2 O 4. 有機(jī)過(guò)酸：（氧化芳醛） A r C HOR C OOO H A r C HOO O C RO+ A r C HOOa b R C O Oa : H C O A rO ( 帶 供 電 基 的 芳 環(huán) O H O M e 及 其 以 上 )A r C O HOb :( 無(wú) 取 代 基 的 芳 環(huán) o r 帶 吸 電 基 的 芳 環(huán) )OOC H O OOO HC H 3 C O 3 H ( 水 解 后 產(chǎn) 物 )C H O C O O HC H3 C O 3 H 二 . 酮的氧化 1． BaeyerVilliger氧化 1． BaeyerVilliger拜爾 維利格 氧化 R CR 39。OO O C R39。 39。 C O ROR C O R 39。O 3H 2 O R C H O + R 39。費(fèi)歇爾實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究工作。此外他還對(duì)有機(jī)化學(xué)理論及美國(guó)有機(jī)化學(xué)工業(yè)都作出了很大貢獻(xiàn)，他一生發(fā)表了 405篇文章。 B i r c h L i K N a （ 液 N H 3 ）第三節(jié) 醛、酮的還原反應(yīng) 一 . 還原成烴的反應(yīng) CO C H2Z n H g / Z nH C l1. Clemmensen還原（酸性條件下反應(yīng) ) H g C l 2 + H C l + Z n Z n H gZnHg 活性＞ Zn CHH 3 C H 2 C H 2 C H 2 CH 3 C O C H CP h C C C O C H 3 P h H C CHC H 2 C H 3H C lH g Z nH C lH g Z nα , β 不 飽 和 醛 酮 同 時(shí) 被 還 原H 3 C H CO HC O O E tH C lH g Z nH C lH g Z nα 酮 酸 酯 只 能 被 還 原 為 H Oβ 酮 酸 酯 能 很 好 的 被 還 原C H 3 C O C O O E tC H 3 C O C H 2 C O O E t C H 3 C H 2 C H 2 C O O E t對(duì) 比C O C H 2 C H 2 C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O HH C lH g Z n羧 基 不 被 還 原2. 黃鳴龍還原（堿性條件下還原） RCR O H 2 N N H 2RC H 2R+B△ +N 2RCRN N H 2T E G o r D E G ( 三 甘 醇 、 二 甘 醇 ）1 2 0 ℃ （ 蒸 出 H 2 O )R C H2R2 0 0 ℃ K O H△6 5 ～ 9 0 %NHONHN H 2 N H 2 / K O H△ 8 5 %O CC H 2 4 C O O HC H 2 4 C O O HH 2 CC H 2 4 C O O H ( K )C H 2 4 C O O H ( K )N H 2 N H 2 / K O H△OA c OO HA c OH 2 N N H 2 / K O H△OB rH HB rH 2 N N H 2 / K O H△CO O的 α 位 有 離 去 基 團(tuán) X , O H , , 消 除 反 應(yīng) 后 得 不 飽 和 化 合 物二 .還原成醇的反應(yīng) 1. 金屬?gòu)?fù)氫化合物 R C RO39。H A l H 3RCRO A l H 339。 酮 用 （ i P r O ） 3 A l③ 反 應(yīng) 有 選 擇 性 ， 還 原 C H O , o r COO 2 N C CHOC H 2 O HN H A cO 2 N CHCO HC H 2 O HN H A c（ i P r O ） 3 A li P r O H＊氯 霉 素P h CHCHC H O P h CH CH C H 2 O HA l ( O E t ) 3E t O H還 原 有 選 擇 性第四節(jié) 羧酸及其衍生物的還原 一 .酰氯的還原 1. Rosenmund羅森蒙德 反應(yīng)： 催化氫化選擇性還原醛的反應(yīng) 酰氯用受過(guò)硫－喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛： R C C lOR C HOH 2 / P d B a S O 4喹 啉 硫 / 二 甲 苯N O 2C l O CN O 2C H OH 2 / P d B a S O 4喹 啉 硫 / 二 甲 苯P h H C CH C O C l P h H C CH C H OH 2 / P d B a S O 4喹 啉 硫 / 二 甲 苯反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。 ) L i A i H 4 H 2 OR C H 2 O H酯 : L i A i H 4 = 1 : 0 . 53 L i A i H 4 + A l C l 3 3 L i C l + 4 A l H 3 ( 鋁 烷 ) 還 原 能 力 比 L i A i H 4 弱L i A i H 4 / A l C l 3 = 3 : 1 還 原 α , β 不 飽 和 鍵 、 酯P h C H = C H C O O E t P h C H = C H C H 2 O HL i A i H 4 / A l C l 3 = 3 : 1E t 2 O( b )C O O E tN O 2C H 2 O HN O 2( K B H4 o r N a B H4) / A l C l3 ( 1 : 1 )( c )N a B H 4 + A l C l 3 N a B H3C l + A l H C l2比 N a B H 4 還 原 能 力 強(qiáng)N a B H 4 / A l C l 3( C H 2 C H 2 O C H 3 ) 2 OD E G2. 酰胺還原成胺 （ 1） LiAlH4為還原