【正文】 料的有效利用和環(huán)境影響來看，丁烷液相氧化法不再具有任何優(yōu)勢，因此已逐漸被淘汰。 當(dāng)時乙烯法制乙醛的路線以其生產(chǎn)規(guī)模大 ， 成本低而與其他路線競爭占有很大優(yōu)勢 ， 使乙烯制乙醛在70年代初達到了 1610kt/a的規(guī)模 ， 所生產(chǎn)的乙醛大部分用于制造乙酸 。 以厭氧活性污泥為原料的 “ 有機廢水發(fā)酵法制氫技術(shù) ” 研究目前已通過中試驗證 ， 實現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長期操作生物制氫 。 美國 Biosystem公司 （ EBC） 已成功開發(fā)了一種生物脫硫的新工藝 （ BDS） ， 第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在 Petro Star公司的 Alaska 煉油廠建設(shè)之中 ， 預(yù)計 2022年第三季度投產(chǎn) 。 生物催化選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單，因此是綠色生產(chǎn)技術(shù)。第六章 綠色化學(xué)的應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)因選擇性不高造成資源大量浪費，而且副產(chǎn)物的生成又造成對環(huán)境的污染。 生物技術(shù)的研究始于 50、 60年代，但直到 90年代，基因重組工程和生物篩選技術(shù)的改進和新的穩(wěn)定生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)成功，生物催化劑才開始應(yīng)用于多種工業(yè)生產(chǎn)過程 表 61. 生物催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 工業(yè)部門 應(yīng)用領(lǐng)域 成熟程度及應(yīng)用情況 石油煉制 生物脫硫 工業(yè)示范 生物制機動燃料 開發(fā)中 生物制氫 開發(fā)中 大宗化學(xué)品 乙醇 已成熟 1， 3丙二醇 接近成熟 甘油 工業(yè)示范 高分子聚合物 可生物降解聚合物 工業(yè)應(yīng)用 Xanthan plymers 工業(yè)應(yīng)用 聚丙烯酰胺 工業(yè)應(yīng)用 特殊有機中間體 新中間體 工業(yè)應(yīng)用 手性中間體 工業(yè)應(yīng)用 Oleochemicals 工業(yè)應(yīng)用 醫(yī)藥 醫(yī)用蛋白 工業(yè)應(yīng)用 手性藥物 工業(yè)應(yīng)用 農(nóng)用化學(xué)品 Carbonhydrates Polymers 工業(yè)應(yīng)用 生物殺蟲劑 工業(yè)應(yīng)用 日用化學(xué)品 乳酸 接近成熟 賴氨酸 工業(yè)應(yīng)用 檸檬酸 工業(yè)應(yīng)用 環(huán)境保護 廢物處理技術(shù) 開發(fā)中 生物治理 開發(fā)中 生物技術(shù)在化學(xué)化工中的應(yīng)用正在全面興起 。 Cargill Dow 聚合物公司正耗資 3億美元建設(shè)一套生產(chǎn)規(guī)模為 140kt/a的從玉米生產(chǎn)聚乳酸的裝置 ， 用于生產(chǎn)纖維和塑料等 。 以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料 ，采用生物發(fā)酵法制造甘油 ， 已建成示范工廠 。 但其后石油和乙烯價格的大幅度上升 ， 使原料成本增加 。 甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型的原子經(jīng)濟反應(yīng) ，它的原子經(jīng)濟性達到 100%。 此方法的 缺點 是反應(yīng)條件苛刻 、 能耗高 、催化反應(yīng)速度低 、 原料利用不充分 、 生成副產(chǎn)物較多 ， 因此推廣應(yīng)用有限 ， 僅有幾套裝置運行 ， 最大規(guī)模為 64kt/a。 根據(jù)這一研究成果， Monsanto公司成功地開發(fā)了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術(shù)，從工業(yè)生產(chǎn)上實現(xiàn)了原子經(jīng)濟反應(yīng)，成為近代羰基合成技術(shù)發(fā)展道路上的里程碑。 它的原料可從自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫來解決 ， 因為甲醇是由一氧化碳和氫氣合成的 ,因此也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學(xué)原料路線 。它還能以分子內(nèi)的形式進行 。 意大利埃尼集團首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能作為氧化催化劑 ， 第一次把分子篩的應(yīng)用從過去的酸催化擴展到氧化催化 ， 并且已成功地用于丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 [6]。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處理的問題，同時生產(chǎn)過程長、能耗也高 。 苯是一種易揮發(fā)的有機物(VOC)， 在室溫下容易汽化 ， 長期少量吸入大氣中的苯可導(dǎo)致白血病和癌癥 。 這一過程為： N2O與氧原子反應(yīng)生成 NO從 O3分子中奪取一個氧原子 ， 形成 O2和 NO2 因為 NO （ 1） NO → NO 密執(zhí)安州立大學(xué)的 K. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順 己二烯二酸，然后經(jīng)氧化形成己二酸 Draths和 Frost已經(jīng)研制出另一種基因修飾的大腸桿菌 ， 可抑制 DHS（ 一種抗氧化劑 BHT的潛在替代物 ） 和鄰苯二酚的進一步反應(yīng) ， 故可將這些化合物作為產(chǎn)品分離出來 。 CFC12（ CCl2F2） 之所以用做發(fā)泡劑，是因為它價格便宜，性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。 但是， CO2會造成 “ 溫室效應(yīng) ” 以 CO2作發(fā)泡劑除了 環(huán)境效益 之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以 CO2作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型 聚苯乙烯韌性更強， 這意味著以 CO2作發(fā)泡劑比以 HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長。 日本旭化成公司和美國杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。 按照化學(xué) 此反應(yīng)可以在連續(xù)流動反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器中進行 ，反應(yīng)過程中沒有無機鹽生成 。 新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸： 此反應(yīng)在水和有機物組成的兩相體系中進行 ， 加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等 ， 促進反應(yīng)加快 。 現(xiàn)在改進為 采用水溶性的鈀膦絡(luò)合催化劑 PdCl2TPPTS體系，使得催化劑與產(chǎn)物的分離更容易和方便。 （三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng) 甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和 N溴代琥珀酰亞胺 [CH2CO]2NBr] (NBS)進行過研究 ， 結(jié)果表明當(dāng)用 溴作溴代試劑 時得到的是芐基溴 （ ?70%）和 4溴甲苯混合物；當(dāng)用 NBS作溴代試劑 時 ，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴 。 銠 膦絡(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲?；磻?yīng)和有機溶劑 中進行的均相催化相比，生成醛的選擇