【正文】 913年從海魚的魚肝油中提取出結(jié)晶的維生素 A1，又稱視黃醇（ Retinol）；從淡水魚中分離提取到維生素 A2，比維生素 A1多一個雙鍵，即 3脫氫維生素 A。許多維生素是體內(nèi)酶的輔酶或輔酶的一部分，是各種不同的代謝反應(yīng)中必需的化學(xué)因子。在上一個世紀初，隨著實驗藥理學(xué)和化學(xué)的發(fā)展，科學(xué)家從一些食物中分離提取到一些有機物質(zhì)，確定了化學(xué)結(jié)構(gòu)，并證明這些物質(zhì)對維持正常代謝的功能是不可缺少的。通常人體自身不能合成或合成的量不足以供機體的需要，而必需從食物中攝取。維生素不提供人體所需的能量，也不是機體細胞的組成部分，但不能缺少，否則會導(dǎo)致疾病。如 1897年 Eijkman在米糠中分離出抗腳氣病的成分，19321933年 King和 Wangh分離和確認了抗壞血酸 20世紀初，生物化學(xué)家 Funk認為，這些只能從食物中獲得的物質(zhì)為生命所必需，叫做 Vitamine，以后又被改名為 Vitamin,現(xiàn)譯成維生素。如維生素 B1（鹽酸硫胺），在體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榱虬方沽姿狨ィ鳛槊擊让傅妮o酶參與體內(nèi)代謝。維生素 A1和 A2，及其衍生物統(tǒng)稱為維生素 A類化合物。 C H 3C H 3H3 CC H 3 C H 3C H 3 C H 3 H 3 C C H 3H 3 Cα胡羅卜素 C H 3C H 3H3 CC H 3 C H 3C H 3 C H 3 H 3 C C H 3H 3 Cβ胡羅卜素 C H 3C H 3H3 CC H 3 C H 3C H 3 C H 3 H 3 C C H 3H 3 Cγ胡羅卜素 Vitamin A的側(cè)鏈上有 4個雙鍵，理論上有 16個順反異構(gòu)體，但由于甲基的空間位阻，實際上許多異構(gòu)體不存在，天然的 Vitamin A主要為全反型（ alltrans），還有少量 9cis、 13cis和 9,13dicis型異構(gòu)體。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中增加雙鍵活性下降（如Vitamin A2）； Vitamin A分子中的雙鍵完全氫化或部分氫化，亦喪失活性。氧化的初步產(chǎn)物為環(huán)氧化物。若長期貯存也可發(fā)生異構(gòu)化，使活性下降， Vitamin A制劑應(yīng)避光保存于棕色瓶中 H 3 C C H 3C H 3C H 3 C H 3C H 2Vitamin A Acetate 的體內(nèi)代謝 C H 3C H OC H 3H3 C C H 3C H 3[ O ]C H 3O HC H 3H3 C C H 3C H 3H 2 OC H 3O C H 3OC H 3H3 C C H 3C H 3C H 3H3 C C H 3C H 3 H3 CC H OC H 3C O 2 HC H 3H3 C C H 3C H 3[ O ]V i t a m i n A A c e t a t e V i t a m i n AR e t i n a l R e t i n o i c A c i d1 1 Z R e t i n a lVitamin A Acetate的合成 C O2C H3H3C C H3C H3OC H3H3C C H3C H3O C H3OOC H3H3C C H3C H3O N aOOB r M g CO M g B rC H3H3C C H3C H3C H3C H OH3C C H3C H3C H3O M g B rO M g B rC H3H3C C H3C H3C H3O HO HC H3P d / P bH3C C H3C H3C H3O HC H3O HP y r i d i n eC H3C O C lH3C C H3C H3C H3O C H3OC H3O HH3C C H3C H3O C H3OC H3B rC H3 H B rC H3O C H3OC H3H3C C H3C H3H2OH B rN a H C O3H2C I C H2C O O C H3C H3O N aH2OO H視 紫 紅1 1 Z 視 黃 醛 全 E 視 黃 醛視 蛋 白強 光視 蛋 白Vitamin A在視覺形成中具有重要作用。維生素A酸的抗癌機理尚不完全清楚，可能是影響了異常細胞的自我更新和增殖與分化平衡，使增殖停止，分化加強從而使細胞走向成熟 H 3 C C H 3C O O HC H 3 C H 3C H 3C H 3 C H 3C H 3H 3 CH 3 COC H 3O HO用于臨床的維生素 A酸類似物有依曲替酸（ Etretin）及其依曲替酯。故又分別叫做麥角骨化醇（ Ergocalciferol）和膽骨化醇（ Cholecalciferol）。 維生素 D3 Vitamin D3 化學(xué)名為 9， 10開環(huán)膽甾 5， 7， 10（ 19） 三烯 3b醇（ (3b,5Z,7E)9,10 Secocholesta5,7,10(19)trien3ol）。1932年 Windaus等分離得到 Vitamin D3并確定了結(jié)構(gòu)， 1948年確定了它們的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)， 1960年全合成成功 V i t D 2 ( E r g o c a l c i f e r o l ) R =V i t D 3 ( C o l e c a l c i f e r o l ) R =HHHHHO HR( 5 E , 7 Z )( 5 Z , 7 Z )755 , 6 t r a n s 2 5 H y d r o x y c o l e c a l f e r o l 75R1 = H , R2 = H 膽 骨 化 醇 C o l e c a l c i f e r o l V i t D3 R1 = H , R2 = O H 骨 化 二 醇 2 5 H y d r o x y V i t D3 ( C a l c i f e d i o l )R1 = O H , R2 = O H 骨 化 三 醇 1 ? , 2 5 D i h y d r o x y V i t D3 ( C a l c i t r i o l )HR2O HR1HO HO HC H 2H OH 3 CC H 3C H 3C H 3H 3 Cu vH 3 CC H 3C H 3H OH 3 CH 3 CC H 3麥角固醇（ Ergosterol） Vitamin D2 7脫氫膽甾醇在體內(nèi)的轉(zhuǎn)化過程 H OO HH OHH OH OD B P . D3V i t D3血 漿 結(jié) 合 蛋 白 ( D B P )皮 膚血 液7 脫 氫 膽 甾 醇 前 V i t D 3光 甾 醇速 甾 醇V i t D3紫 外 線長 時 間 照 射紫 外 線皮 膚1968年 Deluca等從生物體內(nèi)分離得到 25羥基Vitamin D3（骨化二醇， Calcifediol）， 1971年又進一步分離得到 1a， 25二羥基 Vitamin D3（骨化三醇， Calcitriol），經(jīng)代謝研究闡明 Vitamin D3本身在體內(nèi)并無活性，進入人體后必須先在肝細胞線粒體中經(jīng) 25羥化酶作用生成 25羥基Vitamin D3，它是 Vitamin D3在肝中的貯存形式，也是血液中的轉(zhuǎn)運形式，然后再經(jīng)過腎近側(cè)小管上皮細胞線粒體 25OH Vitamin D31a羥化酶催化形成 1a， 25（ OH） 2 Vitamin D3，它才是真正起作用的“活性 Vitamin D3”。1 339。天然的 ?Tocopherols都是右旋體，具有 2R,4?R,8?R結(jié)構(gòu)，人工合成品則為消旋體。苯環(huán)上的甲基數(shù)目減少或位置改變，活性降低；縮短和除去分子中的側(cè)鏈活性降低或喪失；立體結(jié)構(gòu)對活性也有影響，左旋 Vitamin E的活性僅為天然品右旋 Vitamin E活性的 42％，故天然右旋Vitamin E的活性最強。 aTocopherol易被氧化，它與三價鐵離子作用，則被氧化成對 生育醌（ aTocopherol Quinone）和亞鐵離子，后者與 2，2′聯(lián)吡啶作用生成血紅色的絡(luò)離子，以