【正文】 %1 0 0??? 平均值 最小測(cè)得值最大測(cè)得值相對(duì)偏差11 平均偏差和相對(duì)平均偏差 平均偏差是各次測(cè)得值與平均值之差的 絕對(duì)值的平均值 ndndddnxxxxxxdni inn?????????????12121. . .. . .平均偏差相對(duì)平均偏差是 平均偏差 在平均值中所占的百分率 %1 0 0?? xd相對(duì)平均偏差平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào)，而各次測(cè)得值的偏差是有 正負(fù) 的 12 標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差（ s）又稱 均方根偏差 ，當(dāng)測(cè)定次數(shù) n20 11)(1212?????????ndnxxsniinii相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）： 標(biāo)準(zhǔn)偏差 在平均值中所占的百分率 %100?? xs相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差自由度 f，獨(dú)立變數(shù)的個(gè)數(shù) 13 有甲乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測(cè)定的偏差分別為 甲組： ＋ 、－ *、＋ 、 ＋ *、－ 、 、＋ 、－ n1=8 s1= 1 ?d乙組： ＋ 、＋ 、－ 、－ 、＋ 、－ 、＋ 、－ n2=8 s2= 2 ?d14 結(jié)論： 誤差與偏差具有不同的含義 誤差 是以真實(shí)值為標(biāo)準(zhǔn)作比較 偏差 是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)作比較 在日常中并不強(qiáng)調(diào)誤差與偏差的區(qū)別， 一般慣稱 “誤差” ，并常用“公差”表示允許誤差 15 三、公差 公差是生產(chǎn)主管部門對(duì)某一樣品分析結(jié)果所規(guī)定的 允許誤差 。這種真值是相對(duì)比較而言的。1 2 20世紀(jì)以來分析化學(xué)的主要變革 時(shí)期 1900～ 1940 1940～ 1950 1970～ Present 特點(diǎn) 經(jīng)典分析－ 化學(xué)分析為主 近代分析 － 儀器分析為主 現(xiàn)代分析 － 化學(xué)計(jì)量學(xué)為主 理論 熱力學(xué) 溶液四大平衡 熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 物理動(dòng)力學(xué) 儀器 分析天平 光度 極譜 電位 色譜 自動(dòng)化分析儀聯(lián)用技術(shù) 分析 對(duì)象 無機(jī)化合物 有機(jī)和無機(jī)樣品 有機(jī)、無機(jī)、生物及藥物樣品 3 ? 提高 靈敏度 ? 解決復(fù)雜體系的分離問題以及提高分析方法的 選擇性 ? 擴(kuò)展時(shí)空 多維信息 ? 微型化及微環(huán)境 的表征與測(cè)定 ? 形態(tài)、狀態(tài) 分析及表征 ? 生物大分子及生物活性物質(zhì) 的表征與測(cè)定 ? 非破壞性檢測(cè)及 遙控 ? 自動(dòng)化與智能化 現(xiàn)代分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展趨勢(shì)及特點(diǎn) 4 5 數(shù)據(jù)分析 Data Analysis 1 2 4 3 6 樣品制備 Sample Preparation 樣品采集 Sampling 樣品測(cè)定 Sample Analysis 問題提出 Formulation Question 結(jié)果報(bào)告 Writing Reports 定量分析過程 5 定量分析中的誤差 準(zhǔn)確度與精密度 誤差分類及其產(chǎn)生原因 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 6 一、準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度是指測(cè)得值與 真實(shí)值 之間相接近的程度。 8 相對(duì)誤差是 絕對(duì)誤差 在真實(shí)值中所占的百分率。 在比較和判斷分析結(jié)果之間是否吻合或超差時(shí)， 公差起著判斷數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的作用。 使分析結(jié)果總是偏高或偏低，在多次平行測(cè)定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定 具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差 17 產(chǎn)生原因： 方法誤差：由于分析方法本身所造成 儀器誤差：由于儀器本身不夠準(zhǔn)確或用后受損未經(jīng)校正造成 試劑誤差：由于試劑不純或蒸餾水中含有雜質(zhì)所造成 操作誤差：由于分析人員掌握操作規(guī)程與正確的實(shí)驗(yàn)條件 稍有出入而引起的 18 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 系統(tǒng)誤差的判斷 — 對(duì)照試驗(yàn) 用標(biāo)準(zhǔn)樣品作對(duì)照 用加入法作對(duì)照 用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照 系統(tǒng)誤差的消除 空白試驗(yàn) 儀器校正 方法校正 19 系統(tǒng)誤差的判斷 用標(biāo)準(zhǔn)樣品作對(duì)照 在分析試樣的同時(shí)，用相同的方法對(duì)已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（組成及含量與被測(cè)試樣相近似）進(jìn)行分析。 。 27 有效數(shù)字計(jì)位規(guī)則 0在有效數(shù)字中的作用 0在具體數(shù)字前，只起定位作用， 不是 有效數(shù)字，只與所取單位有關(guān)，與測(cè)量準(zhǔn)確度無關(guān)。 pH、 pM、 lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于 小數(shù)部分 數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù) 10的方次。 %，與四位有效數(shù)字如 的相對(duì)誤差相近，所以 理。 31 加減運(yùn)算規(guī)則 幾個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以 小數(shù)點(diǎn) 后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)。 =？ 三個(gè)數(shù)中最后一位均是可疑的，故相對(duì)誤差分別為： %%100%%100%%100???????????? 33 乘方和開方 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開方時(shí)，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。 對(duì)于準(zhǔn)確度和精密度的表示一般只要求 1～ 2位 有效數(shù)字。 nts置信區(qū)間 snuxt )( ???在一定的置信度下 (把握性 ), 估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間 , 稱 置信區(qū)間 . 44 對(duì)于 有限次測(cè)量 ： ， n， s,總體平均值 μ 的置信區(qū)間為 ( , )ssx t x tnn??x 對(duì)于置信區(qū)間的正確理解 :如 μ =177。 幾種樣本的置信區(qū)間 樣本 測(cè)定值 n x s t 置信區(qū)間 A 、 、 、 6 177。 46 四、離群值的檢驗(yàn) Q檢驗(yàn)法 適用于 3～ 10 次測(cè)定的比較簡(jiǎn)單的方法 （ 1）將各次數(shù)據(jù)按遞增的順序排列： x1， x2， … xn （ 2）確定檢驗(yàn)端：首先算出兩端相鄰值之差 x2－ x1 及 xn－ xn1， 比較兩個(gè)差值的大小，差值大的一端先檢驗(yàn) （ 3）計(jì)算舍棄商 Q計(jì) ： 最小最大相鄰可疑計(jì) xxxxQ???（ 4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和指定的置信度（如 90％）查 Q值表，可得相應(yīng)的 （ 5）將 Q 計(jì) 與 ，若 Q 計(jì) ≥ ,應(yīng)將可疑值舍棄，否則應(yīng)予保留 （ 6）舍棄一個(gè)可疑值后，應(yīng)對(duì)其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進(jìn)行 Q檢驗(yàn)，直至無可疑值 47 Q值表（置信度 90％和 95％） 測(cè)定次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10 48 某學(xué)生測(cè)得 NaOH溶液的濃度（ mol?L1）分別為 、 、 、 ，問其中 （置信度 90％），若第五次測(cè)得結(jié)果為 ，此時(shí) ？ 解：將數(shù)據(jù)排列為： 、 、 、 0 0 0 0 0 1 4 1 4 1 1 4 1 4 ?????計(jì)Q查表，當(dāng) n＝ 4時(shí)， ＝ Q 計(jì) 又增加一次測(cè)定值為 ， Q計(jì) 仍為 。 54 （ 1）計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差 （ 2）計(jì)算 F值 （ 3）根據(jù)自由度 f=(n1),求出兩組數(shù)據(jù)的自由度 f大 （大方差數(shù)據(jù)的自由度）與 f小 （小方差數(shù)據(jù)的自由度） （ 4）在一定的置信度（ 95％）和相應(yīng)自由度（ f大 和 f小 ）的情況下查 F值表。 57 采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的含量（％），得到 9個(gè)分析結(jié)果： 、 、 、 、 、 、 、 、 （％） 已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為 ％，問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差 （置信度 95％）？ 解：已知 n＝ 9， 4 ????nsuxt ＝計(jì)查表， %?x S=% 相應(yīng) t值為 t計(jì) t表 ，說明 x與 u之間不存在顯著性差異， 即采用新方法后沒有引起系統(tǒng)誤差 58 （ 2）兩組平均值的比較 設(shè)有兩組分析數(shù)據(jù)分別為 x s n1和 x s n2，先用 F檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。 22??計(jì)Ff大 ＝ n1－ 1＝ 2,f小 =n21=3，查 F值表， F表 ＝ 。 用滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測(cè)組分溶液中，這樣的操作過程為 “ 滴定 ” 63 常用滴定分析儀器 容量瓶 吸量管 錐形瓶 移液管 酸式滴定管 燒杯 量筒 容 量 儀 器 64 當(dāng)?shù)渭拥臉?biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)組分定量反應(yīng)完全時(shí)， 兩者的物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的 化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，稱反應(yīng)到了 化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)。 用于多種化學(xué)反應(yīng)類型的測(cè)定，應(yīng)用范圍極為廣泛，是定量分析中最常用、最基本的方法。如果