【正文】 破裂。硫酸鹽還原菌不斷氧化水中的分子氫，從而使亞硫酸鹽和硫酸鹽轉變成硫化氫： 2H++SO42+4H2→ 硫化氫 +4H2O 鐵在介質(zhì)中僅有硫化氫時的腐蝕速度為 ～ ， 由于硫酸鹽還原菌的存在會加劇油氣田設備、管材的腐蝕。這說明硫化物應力腐蝕開裂存在一個下限值，而且在很短時間內(nèi)發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂。在涉及硫化氫濃度對金屬氫脆和硫化物應力腐蝕開裂的影響時，往往以含硫化物氣體的總壓力和硫化氫分壓作為衡量指標。第二節(jié) 影響硫化氫腐蝕的主要因素一、硫化氫濃度（或分壓） 硫化氫濃度對金屬的腐蝕影響是很復雜的，對金屬的電化學失重腐蝕影響和硫化物應力腐蝕開裂影響是不同的。有三種表現(xiàn)形式：摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕。（ 5）選擇性腐蝕：合金在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中某種成分的選擇性溶解，使合金的機械強度下降，這種腐蝕形態(tài)稱之為成分選擇腐蝕，或稱為選擇性腐蝕。（ 2）孔蝕（點蝕）：又叫點蝕、坑蝕，是一種集中發(fā)生在某些點處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕。 局部腐蝕是設備腐蝕破壞的一種重要形式，工程中的重大突發(fā)腐蝕事故多是由于局部腐蝕造成的。鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是硫化鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧化，且電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，與之形成的電位差可達 當硫化氫濃度在，金屬表面的硫化物薄膜由隕鐵礦 FeS和黃鐵礦 FeS2組成，其晶粒 ，晶格缺陷相對較小，可阻止鐵陽離子擴散，因而對金屬有一定的保護作用?！枠O氧化反應： Fe－ 2e宏觀腐蝕電池：—— 異金屬接觸電池—— 濃差電池 ? 從圖中可看出，當 pH在 3～ 6時，硫化氫幾乎完全以分子形式存在，而 pH值在 6～ 9之間則有硫化氫分子與 HS和 S2共存。人 體 中 毒 情 況 而當硫化氫濃度大于 2022ppm時，人體只需吸一口氣，就很難搶救而立即死亡。長時間在低濃度硫化氫條件下工作，也可能造成人員窒息死亡。硫化氫使血液中氧氣的飽和能力降低。硫化氫進入人體，將與血液中的溶解氧發(fā)生化學反應。 硫化氫主要通過人的呼吸器官，只有少量經(jīng)過皮膚和胃進入人的肌體。當濃度高于 ，人的嗅覺迅速被鈍化而聞不到臭雞蛋味。硫化氫易溶于水，又易以溶解狀態(tài)變成游離狀態(tài)。 含硫化氫油氣田在區(qū)域分布上，多存在于碳酸鹽巖 蒸發(fā)巖地層中，其含量隨地層埋深增加而增大。硫化氫分壓：指在相同溫度下，一定體積天然氣中所含硫化氫單獨占有該體積時所具有的壓力。含硫化氫天然氣：指天然氣的總壓等于或大于 ， 而且該氣體中硫化氫分壓等于或高于 ；或 硫化氫含量大于75mg/m3(50ppm)的天然氣。硫化氫的閾限值為 15 mg/m3(10ppm)， 二氧化硫的閾限制為 (2ppm) 安全臨界濃度：工作人員在露天安全工作 8h可接受的硫化氫最高濃度；硫化氫安全臨界濃度為30mg/m3(20ppm)。 體積比濃度指硫化氫在空氣中的體積比，常用 ppm表示 (百萬分比濃度 )，即1ppm=1/1000000； 現(xiàn)場所用硫化氫監(jiān)測儀器通常采用該單位。一旦硫化氫氣井發(fā)生井噴失控事故，將導致災難性的悲劇。如華北油田的趙 48井井噴失控，噴出大量純硫化氫氣體，造成 6人死亡、數(shù)人中毒、 20余萬人大逃亡；四川的墊 25井井噴失控，硫化氫氣體迫使方圓數(shù)公里范圍內(nèi)的百姓棄家逃難。 重量比濃度指硫化氫在一立方空氣中的重量，常用 mg/m3表示。 危險臨界濃度：達到此濃度時 ,對生命和健康會產(chǎn)生不可逆轉或延遲性影響；硫化氫的危險臨界濃度為： 150mg/m3(100ppm)。 第一章 硫化氫的來源 硫化氫是硫和氫結合而成的氣體。 根據(jù)天然氣中硫化氫含量，將氣藏劃分為五類： 序 類別 硫化氫含量 (體積比 ) 1 無硫氣藏 % 2 低含硫氣藏 % 3 含硫氣藏 % 4 中含硫氣藏 % 5 高含硫氣藏 % 第二章 硫化氫的性質(zhì)及對人體的危害一、硫化氫的物理化學性質(zhì) 硫化氫是一種無色、劇毒、強酸性氣體。 硫化氫燃點為 260℃ ，燃燒時呈蘭色火焰，產(chǎn)生有毒的二氧化硫。此種情況是最危險的。吸入的硫化氫大部分滯留在呼吸道里。當硫化氫濃度極低時，它將被氧化，對人體威脅不大；而硫化氫濃度較高時，將奪去血液中的氧，使人體器官缺氧而中毒，甚至死亡。 硫化氫被吸入人體，通過呼吸道，經(jīng)肺部，由血液運送到人體各個器官。長期低濃度接觸，可出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂。硫化氫急性中毒后，會引起肺炎、肺水腫、腦膜炎和腦炎等疾病。 15 30 150 300 750 1050 1500可嗅到一種明 顯 的和 討厭 的臭蛋氣味可在露天安全工作８小 時3～ 15分 鐘 可抑制嗅 覺 能刺痛眼和喉道很短 時間 內(nèi)就抑制嗅 覺 ，刺痛眼和喉道人 發(fā)暈 ，幾分 鐘 內(nèi)停止呼吸需立即作人工呼吸很快就不省人事，若不作人工呼吸將 導 致死亡立即不省人事，幾分 鐘 內(nèi)死亡 第三章 硫化氫對金屬材料的腐蝕 硫化氫溶解在水中形成弱酸（在 76mm汞柱即℃ 時約為 3000mg/L)， 對金屬的腐蝕形式有電化學腐蝕、氫脆和硫化物應力腐蝕開裂，以后兩者為主一般統(tǒng)稱為氫脆破壞。? pH值高時，硫化氫分子轉為離子態(tài)硫化物，它對人體無直接危害。金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，由于金屬表面的不均勻性，如金屬種類、組織、結晶方向、內(nèi)應力等，或者由于與金屬不同部位接觸的電介液的種類、濃度、溫度、流速等的差別，從而在金屬表面出現(xiàn)陽極和陰極區(qū)。－（鹽濃差電池和氧濃差電池）—— 溫差電池微觀腐蝕電池：—— 金屬化學成分的不均勻性—— 組織結構的不均勻性—— 金屬表面膜的不完整性—— 金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性硫化氫對金屬的腐蝕是氫去極化過程，反應式如下：→陰極還原反應： 2H++2e FexSy+但當硫化氫濃度在 ，就生成 Fe9S8（ 所謂坎西特）。V 8種局部腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、孔蝕（點蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕?？孜g是一種隱蔽性極強、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預估及檢測，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，導致突發(fā)的災難性事故。（ 6）應力腐蝕開裂（ SCC）： 簡稱應力腐蝕，它是在拉應力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的金屬材料的破斷現(xiàn)象。 ,反應式如下： Fe－ 2e→Fe 2+ （ 陽極反應） 2H++2e→H 2↑ （ 陰極反應） Fe2+與 硫化氫反應 XFe2++Y硫化氫 → FexSy+2YH+ 上述反應式簡化表述了硫化氫對金屬材料的電化學腐蝕機理，而實際腐蝕機理要復雜得多。 硫化氫濃度對金屬電化學失重腐蝕的影響如圖 3－ 4所示?？倝毫?↑—→ 硫化氫分壓 ↑—→ 硫化氫濃度 ↑—→[H+]↑—→pH 值 ↓—→ 氫去極化腐蝕加劇 —→ 腐蝕加速天然氣的總壓等于或大于 （ 60Psia），而且該天然氣中硫化氫分壓等于或大于 ； 或硫化氫含量大于 75mg/m3（ 50ppm） 的天然氣屬酸性環(huán)境，必須考慮使用抗硫金屬材料。當介質(zhì)中的硫化氫濃度很低（ ） 時，仍能使高強度敏感金屬材料發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂，只是破裂時間較長。三、氫脆和硫化物應力腐蝕開裂 硫化氫對金屬材料的腐蝕破壞，其主要危險還不在于電化學腐蝕，而是由于其加劇了金屬的滲氫作用，導致金屬材料的氫脆破壞和硫化物應力腐蝕開裂。 大量研究和現(xiàn)場情況表明，金屬處于靜載荷條件下的氫脆導致金屬的持久強度降低（稱之為靜力氫疲勞）。 若需使用屈服極限和硬度比上述要求高的鋼材，必須經(jīng)適當?shù)臒崽幚恚ㄈ缯{(diào)質(zhì)、固溶處理等）并在含硫化氫介質(zhì)環(huán)境中試驗，證實其具有抗硫化氫應力腐蝕開裂性能后，方可采用。 在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應力腐蝕開裂傾向減小。研究表明，溫度每升高 10℃ ，腐蝕速度增加 2～ 4倍。當PH6時，硫化物應力腐蝕開裂嚴重；當 PH6時，產(chǎn)生一般腐蝕；當 PH9時，就很少發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂。它們在硫化氫環(huán)境中使用一定時間后，橡膠會產(chǎn)生鼓泡脹大、失去彈性；浸油石墨及石棉繩上的油被溶解而導致密封件的失效。一、金屬材料 除前述硫化氫環(huán)境使用的鋼材其屈服極限不大于， 硬度不大于 HRC22以外，可在鉆井液中加入緩蝕劑（包括生產(chǎn)井）和除硫劑來減緩硫化氫對金屬材料的腐蝕速率，以延長井下管材和地面設備的使用壽命。 當有機緩蝕劑以其極性基附于金屬表面、其碳氫鏈非極性基部分則在金屬表面形成屏蔽層（膜）起到抑制金屬腐腐的作用。 (2)無機化合物緩蝕劑。 在含硫油氣層鉆進時，用除硫劑經(jīng)化學反應將隨巖屑和溢流進入鉆井液中的硫化氫轉變?yōu)橐环N穩(wěn)定的惰性物質(zhì)，不與鋼材起反應，達到抑制腐蝕的目的。 (1)碳酸銅。 目前，現(xiàn)場最常用的除硫劑為微孔堿式碳酸鋅和氧化鐵（海綿鐵）。當鉆井液 PH值在 9～ 11時，其除硫效果最好。但該除硫劑加過量時，對鉆井液的流變性有影響 (增加泥漿的靜切力 )。 另外，可形成溶液的鋅有機螯合物也是一種鉆井液除硫劑，較之堿式碳酸鋅，其分散得更均勻，鋅有機螯合物的含鋅量為 20～ 25%（重量）。與硫化氫反應生成性能較穩(wěn)定的二硫化鐵（黃鐵礦），且不會使泥漿性能惡化。 目前 ， 殺菌劑也得到廣泛應用 ， 如使用含氮有機化合物二乙胺脂族胺鹽 、 N— 羥甲基二胺和季 胺鹽（烷基三甲基氯化銨、烷基芳基二甲基氯化銨等）。 表面涂層保護是使金屬與硫化氫等腐蝕介質(zhì)隔絕，不讓腐蝕介質(zhì)與金屬直接接觸，免受硫化氫的腐蝕破壞。國內(nèi)從 70年代末開始研究并推廣應用鉆桿內(nèi)涂層技術。比如國內(nèi)外廣泛采用的雙氧酚醛樹脂，其具有防腐涂層的優(yōu)良性能。 (2)涂膜抗腐蝕氣體的滲透性好 溫度、腐蝕氣體和涂膜性質(zhì)是影響涂膜抗腐蝕氣體滲透性的主要因素。 國內(nèi)用環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂研制的 dp1涂料室內(nèi)性能試驗（試棒和試片涂膜）結果和現(xiàn)場鉆桿涂層試驗結果證明其能經(jīng)受鉆井作業(yè)高溫、高壓、高流速泥漿的沖刷、鉆桿變形及卡瓦大鉗反復沖擊力的作用以及具有良好的化學穩(wěn)定性（熱分解溫度為 280℃ ）和抗硫化氫氣體滲透性。 (1)適應硫化氫環(huán)境使用的管材 API鉆桿： D級、 E級鋼和 X95。 國產(chǎn)： E級鉆桿、 D55套管、 D40和 D55級油 管等。 API套管： N80、 P10 P110及 S9 S10 S0095等。如目前國內(nèi)氣田廣泛使用的 8401鉆桿絲扣油， 8503油套管密封脂以及 740 7409絲扣密封脂。含硫油氣井鉆井作業(yè)安全措施寒冷地區(qū)在冬季施工時，對保溫設施可采取相應的通風措施，保證工作場所空氣流通。2．在地下礦產(chǎn)采掘區(qū)鉆井，井筒與采掘坑道、礦井通道之間的距離不少于 100m， 套管下深應封住開采層并超過開采層底部深度 100m以上。3．在含硫地區(qū)的鉆井地質(zhì)設計中，應注明含硫地層及其深度和預計含量。）5．鉆開含硫地層的設計鉆井液密度，其安全附加密度在規(guī)定的范圍內(nèi)（油井 ～、 氣井 ～ ） 宜取上限值；或附加井底壓力在規(guī)定的范圍內(nèi)（油井 ～ 、 氣井 3MPa～ 5MPa） 宜取上限值。6．井隊應儲備井筒容積 1～ 2倍的大于在用鉆井液密度的高密度鉆井液。7．儲備滿足需要的鉆井液加重材料。8．儲備足量的緩蝕劑和除硫劑。9井用管材材質(zhì)及井控設備安裝（ 1）鋼材：鋼的屈服極限不大于 655MPa，硬度最大為 HRC22。（ 2）非金屬材料：凡密封件選用的非金屬材料，應具有在硫化氫環(huán)境中能使用而不失效的性能。2．用于硫化氫環(huán)境的井口設備按 API5964《 鉆井井控裝置組合配套、安裝調(diào)試與維護 》 的規(guī)定?！?180186。5．放噴管線出口不能正對井場附近的居民住宅、距各種設施不小于 100m、 具備放噴點火的條件。C的高溫回火處理，對設備修理前后作出正確的技術評定。3．值班干部、當班司鉆、副司鉆和 “座崗 ”人員應佩戴便攜式硫化氫監(jiān)測報警儀；固定式硫化氫監(jiān)測儀應在司鉆或操作員位置、方井、振動篩、井場工作室等地方設置探頭，并能同時發(fā)出聲光報警。4．硫化氫防護器具應存放在清潔衛(wèi)生和便于快速取用的地方，并對其采取防損壞、污染、灰塵和高溫的