【正文】 列，形成單分子膜 當(dāng)表面活性劑分子處于液體內(nèi)部時(shí)，所受的吸引力和排斥力相平衡。 農(nóng)藥表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)一般是由極性基和非極性基構(gòu)成，具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。農(nóng)藥助劑：是農(nóng)藥原藥加工成制劑和制劑應(yīng)用中所使用的除農(nóng)藥有效成分以外的其他輔助物的總稱(chēng)。重 點(diǎn)：表面活性劑作用原理，HLB值。（2）開(kāi)發(fā)先進(jìn)的加工工藝。廠(chǎng)點(diǎn)多、產(chǎn)量小、劑型少。，今后開(kāi)發(fā)新劑型的主要途徑見(jiàn)表4：第六節(jié) 國(guó)內(nèi)農(nóng)藥劑型加工中存在的問(wèn)題和重點(diǎn)發(fā)展方向存在的主要問(wèn)題(1)劑型與制劑品種還比較少，還不能適應(yīng)農(nóng)業(yè)化學(xué)防治發(fā)展的需要。有多種方法，為方便起見(jiàn)，一般按農(nóng)藥劑型物態(tài)和使用方法：固態(tài)、液態(tài)，直接使用、稀釋后使用等進(jìn)行分類(lèi)。可直接使用的原藥則用農(nóng)藥品種的通用名稱(chēng)。否則很難在市場(chǎng)上推廣。局部氣象條件的影響。這是化學(xué)農(nóng)藥乳狀液的基本類(lèi)型。 四、農(nóng)藥加工中的乳化原理兩種互不相溶的液體，如大多數(shù)難溶或不溶于水的農(nóng)藥原油或原藥的有機(jī)溶液與水經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁渲性突蛟幍挠袡C(jī)溶液以0．1～50μm粒徑的微粒(油珠)分散在水中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為乳化。40 到 177。10 到 177。根據(jù)Stern雙電層理論可將雙電層分為兩部 分，即Stern層和擴(kuò)散層。 2．表面活性劑的物理化學(xué)和分散體的表面化學(xué)理論 (1)吸附作用 ①離子交換吸附 ②離子對(duì)吸附 ③氫鍵吸附 ④π電子極化吸附 ⑤憎水作用吸附 (2)表面電荷 在農(nóng)用表面活性劑中有許多陰離子型分散劑，它們除具有上述各種吸附性能外，還可使分散粒子上帶有負(fù)電荷，并在溶劑化條件下形成一個(gè)靜電場(chǎng)。在農(nóng)藥加工、固體農(nóng)藥制劑對(duì)水和農(nóng)藥稀釋液噴灑到靶標(biāo)生物的過(guò)程中，表面活性劑的潤(rùn)濕作用是一種極為重要和普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。 3．影響藥劑顆粒的運(yùn)動(dòng)性能 不管是粉劑還是液體藥劑，被噴灑出去以后，由于其分散度不同，藥劑形成的顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡也不同。也可用顆粒的總體積與總表面積之比表示，稱(chēng)為比面。 控制農(nóng)藥釋放速度：微膠囊劑、種衣劑、各種緩釋劑，減少用藥次數(shù)，延長(zhǎng)藥效，減少環(huán)境污染。 優(yōu)化生物活性：粒度、可濕性、懸浮率、滲透性、展著 性、潤(rùn)濕性等。第一節(jié) 農(nóng)藥劑型加工的定義和意義1. 定義：農(nóng)藥加工―――在原藥中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑，制成便于使用的形態(tài)，這一過(guò)程即為農(nóng)藥加工。農(nóng)藥劑型加工技術(shù)教材、主要參考書(shū)o 《農(nóng)藥劑型加工技術(shù)》劉步林主編o 《液體制劑》郭武棣主編o 農(nóng)藥加工與管理沈晉良主編o 農(nóng)藥助劑邵維忠主編第一章 緒論目 的：了解農(nóng)藥劑型和農(nóng)藥劑型的加工以及農(nóng)藥劑型與加工的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。農(nóng)藥劑型―――加工后的農(nóng)藥具有一定形態(tài)、組分、規(guī)格，稱(chēng)作農(nóng)藥劑型。 使原藥達(dá)到最高的穩(wěn)定性：根據(jù)原藥特性，加工成不同的劑型，提高貯存、實(shí)用穩(wěn)定性。第二節(jié) 農(nóng)藥加工的基本原理 一、農(nóng)藥分散度 農(nóng)藥被分散的程度稱(chēng)為農(nóng)藥分散度。比面越大，粒子越小，個(gè)數(shù)越多，分散度越大。 4．影響藥劑顆粒的表面能 藥劑的表面能包括溶解能力、氣化能力、化學(xué)反應(yīng)能力及吸合能力。 接觸角測(cè)定儀(1)潤(rùn)濕 在表面活性劑存在的情況下將固體的外部表面潤(rùn)濕，并從內(nèi)部表面取代空氣。這時(shí)帶有相同電荷的農(nóng)藥粒子間產(chǎn)生相互排斥，從而提高分散體系的分散作用和物理穩(wěn)定性。當(dāng)分散粒子在外電場(chǎng)的作用下，穩(wěn)定層與擴(kuò)散層發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)的滑動(dòng)面即是剪切面，該處對(duì)遠(yuǎn)離界面的流體中的某點(diǎn)的電位稱(chēng)為Zeta電位或電動(dòng)電位（ζ電位）。30 開(kāi)始變得不穩(wěn)定o 177。60 較好的穩(wěn)定性o 超過(guò)177。這樣得到的油—水分散體系稱(chēng)為乳狀液。 第三節(jié) 影響選擇農(nóng)藥劑型的主要因素（形態(tài)、熔點(diǎn)、溶解度、揮發(fā)度）化學(xué)穩(wěn)定性（水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性）靶標(biāo)的特性。殺蟲(chóng)雙對(duì)蠶的高毒，稻田易用粒劑，松毛蟲(chóng)的防治易用煙霧劑。啶蟲(chóng)脒的微乳劑比乳油成本都低。敵百蟲(chóng)粉，硫酸銅等。:粉、粒、漂浮劑、拌種劑、種衣劑、毒餌、糊膏、超低容量溶劑、超低容量懸浮劑：WP、EC、可溶性粉劑、干懸浮劑、微膠囊劑、濃乳劑：煙劑、電熱蚊香片、緩釋劑液體熏蒸劑、氣霧劑第五節(jié) 國(guó)外農(nóng)藥劑型加工發(fā)展的趨勢(shì)，以適應(yīng)化學(xué)防治的需要。中國(guó)劑型種類(lèi)約50多種，國(guó)外已有70多種，原藥與制劑的比例US:1:30 Jan 1:10 Gem 1:8 China 1:(2)農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)不合理其中對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的乳油和可濕性粉劑占了整個(gè)劑型的50％以上而懸浮劑、微乳劑、干懸浮劑、水懸浮劑等總計(jì)所占比重還不足10％。（5）制劑的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏低WP:US： 懸浮率≥80％，平均粒徑3～5μm Jan： 懸浮率 ≥ 75％，平均粒徑5～7μm China:最早只34％，現(xiàn)在以提高到90％（GB 956388）FAO規(guī)定：懸浮率指標(biāo)為出廠(chǎng)時(shí)和熱貯后，中國(guó)只規(guī)定了前者，而有些產(chǎn)品在熱貯后懸浮率大幅降低。（3）開(kāi)發(fā)新型農(nóng)藥包裝材料（水溶包裝）（4）發(fā)展農(nóng)藥助劑（5）加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究（6）產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際接軌，利于出口（7）農(nóng)藥施藥器械應(yīng)同步發(fā)展（8）、使用更加簡(jiǎn)單方便 微膠囊、種衣劑、泡騰片等。難 點(diǎn)：HLB值。主要包括配方助劑和噴霧助劑、防漂移劑等。親水性的極性基成為親水基團(tuán)；具有親油性的非極性基成為親油基團(tuán)。 臨界膠束濃度(CMC)表面活性劑溶液在特定條件下，溶液的若干物理、化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生突變時(shí)的濃度值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。 另外，EO為10只能是一個(gè)平均值。這種油狀液體稱(chēng)為乳油。（2）缺點(diǎn):易燃，有機(jī)溶劑易污染環(huán)境，包裝物較貴，成本較高，操作不當(dāng)易出現(xiàn)中毒和藥害。．乳化穩(wěn)定性， 是指乳狀液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定情況，要求在施藥過(guò)程中，藥液要穩(wěn)定，即上無(wú)浮油，下無(wú)沉淀。. 4 生物活性。 有效成分含量高，含有機(jī)溶劑，從而易燃，和易引起中毒。 （1）原藥 應(yīng)了解其化學(xué)穩(wěn)定性，混用時(shí)的毒力和藥效的變化，在有機(jī)溶劑中的溶解性。 （3）乳化劑 乳油的關(guān)鍵成分。 助溶劑：甲醇，乙腈（樂(lè)果結(jié)晶），環(huán)己酮 穩(wěn)定劑：亞磷酸酯類(lèi)，BHT，多元醇等 乳油的基本要求 （1）自動(dòng)乳化分散（水中），3hr內(nèi)不浮油，不沉淀。 含量的高低，主要取決于農(nóng)藥原藥在溶劑中的溶解度和施藥要求。 溶劑的選擇 主要依據(jù)原藥在溶劑中的溶解度和溶劑對(duì)原藥化學(xué)穩(wěn)定性的影響，其次是來(lái)源和價(jià)格。它具有乳化，分散，增溶和潤(rùn)濕作用，最重要的是乳化的作用。 （1）非離子性乳化劑的選擇，主要表現(xiàn)在兩方面，一是乳化劑和原藥在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的適應(yīng)性。 品種選擇：一般是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，如磷酸酯用BP,BC,BS等多苯核類(lèi)非離子，菊酯類(lèi)用By為主體與OP類(lèi)混合后再與鈣鹽搭配效果比較好。在混配型乳化劑中一般前者為50~80% ，后者為20~50% 。 乳油的配制o 原材料：應(yīng)合格的才能投料?！ 頒布日期：19960408o 范圍o 引用標(biāo)準(zhǔn)o 要求o 試驗(yàn)方法o 標(biāo)志、標(biāo)簽、包裝、貯運(yùn) 前 言o 本標(biāo)準(zhǔn)的第3章、第5章為強(qiáng)制性的，其余為推薦性的。o 本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(CSIiTS/TC. 133)歸口。o 本標(biāo)準(zhǔn)委托全國(guó)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處負(fù)責(zé)解釋。在農(nóng)藥劑型中的地位： 它是國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥行業(yè)公認(rèn)的，一度被稱(chēng)之為“劃時(shí)代”的新劑型，給難溶于水和有機(jī)溶劑的固體農(nóng)藥的應(yīng)用開(kāi)創(chuàng)了廣闊的發(fā)展前景。2 懸浮劑的性能要求 其主要性能指標(biāo)有：有效含量，外觀，流動(dòng)性，粘度，細(xì)度，PH值、懸浮率、分散性及穩(wěn)定期等。 分散性o 分散性是指原藥粒子懸浮于水中保持分散成微細(xì)個(gè)體粒子的能力。 細(xì)度o 指懸浮劑中懸浮粒子的大小。 起泡性： 生產(chǎn)和對(duì)水稀釋時(shí)產(chǎn)生泡沫的能力。它介于液態(tài)和固態(tài)之間，是一種新的劑型。 流點(diǎn)的定義：使用含有5％潤(rùn)濕分散劑的溶液，使單位重量，一定的細(xì)度不溶于溶液的固體粉末成糊狀至形成液滴滴下所需溶液的最少量。固體物越細(xì)，越接近懸浮劑所需表面活性劑的量?？梢圆槌鲆院?8～30g/L潤(rùn)濕分散劑為好。農(nóng)藥粒子均勻的分散在液體中，既不上浮也不下沉。而各分散體周?chē)囊后w叫作分散介質(zhì)或連續(xù)相。 粒度〈，叫真溶液，屬單相體系。 固—液分散體系中粒子的沉降 希望懸浮液中粒子的分散和懸浮程度越高越好。它勢(shì)必向減小表面積的凝集方向移動(dòng)。表1 莠去津不同細(xì)度對(duì)制劑性能的影響粘度對(duì)懸浮率的影響 適宜的粘度將使制劑具有良好的穩(wěn)定性和高的懸浮率。（1）助劑用量對(duì)懸浮率的影響 這種影響有多種，主要有潤(rùn)濕分散劑，增稠劑等。 貯存對(duì)制劑懸浮率的影響 制劑要經(jīng)過(guò)貯存，運(yùn)輸和商業(yè)銷(xiāo)售等多個(gè)環(huán)節(jié)，才能到達(dá)消費(fèi)者手里，短則幾個(gè)月，長(zhǎng)到1~2年。而差的制劑則非常明顯。其懸浮率應(yīng)無(wú)明顯的降低。由于同時(shí)對(duì)原藥有潤(rùn)濕作用，因此也稱(chēng)為潤(rùn)濕分散劑。含量低，成份復(fù)雜。它屬于水溶性高分子物質(zhì)，具有抗沉降保護(hù)膠體的作用。在硬水和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。 *，除分散性外，還具有潤(rùn)濕和乳化性 水溶性高分子物質(zhì)分散劑 這類(lèi)物質(zhì)常作為膠體保護(hù)劑使用，又稱(chēng)膠體保護(hù)劑和潤(rùn)濕分散劑一起復(fù)配使用效果更好。 分散劑的選擇有二個(gè)前提條件必須注意。二、懸浮劑的其他助劑o 包括:增稠劑（粘度調(diào)節(jié)劑），防凍劑，消泡劑，PH值調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑等。又分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。 常用的有黃原膠，CMC,聚丙烯酸鈉，氣態(tài)二氧化硅，硅酸鋁鎂等。 以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥懸浮劑。有人認(rèn)為選擇乙二醇，尿素和無(wú)機(jī)鹽等多種物質(zhì)作防凍劑的效果可能更好。所以必須加入一定量的消泡劑，并要求消泡劑和制劑的各組分有很好的相容性。一種是酸調(diào)節(jié)，常用的有乙酸，鹽酸等，另一種是用堿調(diào)節(jié)，常用的有NaOH,KOH,NH4OH和三乙醇胺等。 。 一種原藥如為固體，熔點(diǎn)較高，易粉碎，則適宜加工成可濕性粉劑。 對(duì)液體原藥，根據(jù)要求，也可加工成可濕性粉劑。 在研制或開(kāi)發(fā)一個(gè)新產(chǎn)品時(shí)，為了減少溶劑對(duì)藥效和藥害的影響，一般也常加工成可濕性粉劑。 2．（標(biāo)準(zhǔn)≤1分鐘） 3． 懸浮性 指分散的藥粒在懸浮液中保持懸浮一定時(shí)間的能力。FAO對(duì)細(xì)度的起碼要求為98%通過(guò)200目（75μm）標(biāo)準(zhǔn)篩，（濕篩法）。FAO要求≤。泡沫越多，噴霧效果越差，F(xiàn)AO泡沫體積小于25ml，我國(guó)未規(guī)定。五． 發(fā)展及展 其特點(diǎn)是向高產(chǎn)值，高濃度，高質(zhì)量”三高”方向發(fā)展。 常用的潤(rùn)濕劑 天然產(chǎn)品:茶枯，皂角，無(wú)患子 ，蠶沙。二．分散劑的種類(lèi) 定義:指能阻止固液分散體系中固體粒子的相互凝聚，使固體微粒在液相中較長(zhǎng)時(shí)間保持均勻分散的一類(lèi)物質(zhì)。 滲透劑: 促進(jìn)農(nóng)藥滲透到施藥對(duì)象內(nèi)部的物質(zhì)。即能使噴霧液在目的物上達(dá)到潤(rùn)濕，覆蓋，展開(kāi)的表面活性劑稱(chēng)展著劑。 4．第三節(jié)．可濕性粉劑的載體一．對(duì)載體的要求 載體是吸附和稀釋農(nóng)藥用的惰性成份。 載體的流動(dòng)性 可濕性粉劑的流動(dòng)性很大程度上依賴(lài)載體的流動(dòng)性。 硅藻土、白炭黑 ~, ~ 4.載體的細(xì)度 對(duì)加工影響較大，一般要求為85%通過(guò)325目篩，以利于預(yù)混，粉碎和磨碎操作。 6.二． 常用載體 1．第四節(jié)．可濕性粉劑的配制及加工工藝一．配制 1． ⑵．若原藥較多，可直接在小型氣流粉碎機(jī)上進(jìn)行加工（宜先混合均勻預(yù)粉碎到一定細(xì)度），這樣做可更具代表性，應(yīng)用于生產(chǎn)，成功的把握性更大，為慎重起見(jiàn)，擴(kuò)大試生產(chǎn)產(chǎn)品尚需通過(guò)有關(guān)指標(biāo)測(cè)定，進(jìn)一步驗(yàn)證配方的準(zhǔn)確性和合理性。我國(guó)自九十年代才開(kāi)始進(jìn)入農(nóng)用微乳劑的研究和應(yīng)用階段， 1992 年，首先研究成功 20% ， 8% 氰戊菊酯微乳劑。特征： ① 外觀透明均一的液體 ② 液滴細(xì)微 ~ μ m ③ 物理穩(wěn)定性好2. ② 不用或少用有機(jī)溶劑，環(huán)境污染小。第二節(jié)．微乳劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 微乳劑中因有大量水存在，所以，配方設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的考慮尤為重要。因此，對(duì)于在水中不穩(wěn)定的原藥，則必須加入穩(wěn)定劑。要保持這一穩(wěn)定性，微乳劑應(yīng)具備以下條件: ⑴有較寬的透明溫度區(qū)域(可溶化區(qū)域)。 ⑵有較好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性 經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性是指在室溫自然變化條件下貯藏時(shí)，微乳劑的外觀隨時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化的程度。原因可能有以下幾個(gè)方面: ① 乳化劑選擇不當(dāng)。第三節(jié) 有效成分農(nóng)藥原藥 ⑴種類(lèi)和要求。 ③農(nóng)藥原藥的物性和含量。含量的高低主要取決于制劑的藥效，成本和配制的可行性幾個(gè)方面，一般來(lái)說(shuō)，衛(wèi)生用 ~2%，農(nóng)用微乳劑為3~50%。=10時(shí)，可制備成O/W,而n175。 ⑵離子型表面活性劑 A. 親水親油性對(duì)溫度不敏感。 C. ⑶非離子型和陰離子型表面活性復(fù)配可使形成微乳的范圍擴(kuò)大。 溶劑 當(dāng)農(nóng)藥成分在常溫下為液體時(shí)，一般不用有機(jī)溶劑，若為固體或粘稠狀時(shí)，需加入一種或多種溶劑，將其溶解成可流動(dòng)的液體，既便于操作，又達(dá)