【正文】 列，形成單分子膜 當表面活性劑分子處于液體內(nèi)部時，所受的吸引力和排斥力相平衡。 農(nóng)藥表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)一般是由極性基和非極性基構(gòu)成，具有不對稱結(jié)構(gòu)。農(nóng)藥助劑：是農(nóng)藥原藥加工成制劑和制劑應(yīng)用中所使用的除農(nóng)藥有效成分以外的其他輔助物的總稱。重 點：表面活性劑作用原理，HLB值。（2）開發(fā)先進的加工工藝。廠點多、產(chǎn)量小、劑型少。，今后開發(fā)新劑型的主要途徑見表4：第六節(jié) 國內(nèi)農(nóng)藥劑型加工中存在的問題和重點發(fā)展方向存在的主要問題(1)劑型與制劑品種還比較少，還不能適應(yīng)農(nóng)業(yè)化學(xué)防治發(fā)展的需要。有多種方法，為方便起見，一般按農(nóng)藥劑型物態(tài)和使用方法：固態(tài)、液態(tài)，直接使用、稀釋后使用等進行分類?？芍苯邮褂玫脑巹t用農(nóng)藥品種的通用名稱。否則很難在市場上推廣。局部氣象條件的影響。這是化學(xué)農(nóng)藥乳狀液的基本類型。 四、農(nóng)藥加工中的乳化原理兩種互不相溶的液體，如大多數(shù)難溶或不溶于水的農(nóng)藥原油或原藥的有機溶液與水經(jīng)充分攪拌，其中原油或原藥的有機溶液以0．1～50μm粒徑的微粒(油珠)分散在水中，這種現(xiàn)象稱為乳化。40 到 177。10 到 177。根據(jù)Stern雙電層理論可將雙電層分為兩部 分，即Stern層和擴散層。 2．表面活性劑的物理化學(xué)和分散體的表面化學(xué)理論 (1)吸附作用 ①離子交換吸附 ②離子對吸附 ③氫鍵吸附 ④π電子極化吸附 ⑤憎水作用吸附 (2)表面電荷 在農(nóng)用表面活性劑中有許多陰離子型分散劑，它們除具有上述各種吸附性能外，還可使分散粒子上帶有負電荷，并在溶劑化條件下形成一個靜電場。在農(nóng)藥加工、固體農(nóng)藥制劑對水和農(nóng)藥稀釋液噴灑到靶標生物的過程中，表面活性劑的潤濕作用是一種極為重要和普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。 3．影響藥劑顆粒的運動性能 不管是粉劑還是液體藥劑，被噴灑出去以后，由于其分散度不同，藥劑形成的顆粒的運動軌跡也不同。也可用顆粒的總體積與總表面積之比表示，稱為比面。 控制農(nóng)藥釋放速度：微膠囊劑、種衣劑、各種緩釋劑，減少用藥次數(shù)，延長藥效，減少環(huán)境污染。 優(yōu)化生物活性：粒度、可濕性、懸浮率、滲透性、展著 性、潤濕性等。第一節(jié) 農(nóng)藥劑型加工的定義和意義1. 定義：農(nóng)藥加工―――在原藥中加入適當?shù)妮o助劑，制成便于使用的形態(tài)，這一過程即為農(nóng)藥加工。農(nóng)藥劑型加工技術(shù)教材、主要參考書o 《農(nóng)藥劑型加工技術(shù)》劉步林主編o 《液體制劑》郭武棣主編o 農(nóng)藥加工與管理沈晉良主編o 農(nóng)藥助劑邵維忠主編第一章 緒論目 的：了解農(nóng)藥劑型和農(nóng)藥劑型的加工以及農(nóng)藥劑型與加工的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。農(nóng)藥劑型―――加工后的農(nóng)藥具有一定形態(tài)、組分、規(guī)格，稱作農(nóng)藥劑型。 使原藥達到最高的穩(wěn)定性：根據(jù)原藥特性，加工成不同的劑型，提高貯存、實用穩(wěn)定性。第二節(jié) 農(nóng)藥加工的基本原理 一、農(nóng)藥分散度 農(nóng)藥被分散的程度稱為農(nóng)藥分散度。比面越大，粒子越小，個數(shù)越多，分散度越大。 4．影響藥劑顆粒的表面能 藥劑的表面能包括溶解能力、氣化能力、化學(xué)反應(yīng)能力及吸合能力。 接觸角測定儀(1)潤濕 在表面活性劑存在的情況下將固體的外部表面潤濕，并從內(nèi)部表面取代空氣。這時帶有相同電荷的農(nóng)藥粒子間產(chǎn)生相互排斥，從而提高分散體系的分散作用和物理穩(wěn)定性。當分散粒子在外電場的作用下，穩(wěn)定層與擴散層發(fā)生相對移動時的滑動面即是剪切面，該處對遠離界面的流體中的某點的電位稱為Zeta電位或電動電位（ζ電位）。30 開始變得不穩(wěn)定o 177。60 較好的穩(wěn)定性o 超過177。這樣得到的油—水分散體系稱為乳狀液。 第三節(jié) 影響選擇農(nóng)藥劑型的主要因素（形態(tài)、熔點、溶解度、揮發(fā)度）化學(xué)穩(wěn)定性（水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性）靶標的特性。殺蟲雙對蠶的高毒，稻田易用粒劑，松毛蟲的防治易用煙霧劑。啶蟲脒的微乳劑比乳油成本都低。敵百蟲粉，硫酸銅等。:粉、粒、漂浮劑、拌種劑、種衣劑、毒餌、糊膏、超低容量溶劑、超低容量懸浮劑：WP、EC、可溶性粉劑、干懸浮劑、微膠囊劑、濃乳劑：煙劑、電熱蚊香片、緩釋劑液體熏蒸劑、氣霧劑第五節(jié) 國外農(nóng)藥劑型加工發(fā)展的趨勢，以適應(yīng)化學(xué)防治的需要。中國劑型種類約50多種，國外已有70多種，原藥與制劑的比例US:1:30 Jan 1:10 Gem 1:8 China 1:(2)農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)不合理其中對環(huán)境污染最嚴重的乳油和可濕性粉劑占了整個劑型的50％以上而懸浮劑、微乳劑、干懸浮劑、水懸浮劑等總計所占比重還不足10％。（5）制劑的技術(shù)標準偏低WP:US： 懸浮率≥80％，平均粒徑3～5μm Jan： 懸浮率 ≥ 75％，平均粒徑5～7μm China:最早只34％，現(xiàn)在以提高到90％（GB 956388）FAO規(guī)定：懸浮率指標為出廠時和熱貯后，中國只規(guī)定了前者，而有些產(chǎn)品在熱貯后懸浮率大幅降低。（3）開發(fā)新型農(nóng)藥包裝材料（水溶包裝）（4）發(fā)展農(nóng)藥助劑（5）加強基礎(chǔ)理論研究（6）產(chǎn)品標準和國際接軌，利于出口（7）農(nóng)藥施藥器械應(yīng)同步發(fā)展（8）、使用更加簡單方便 微膠囊、種衣劑、泡騰片等。難 點：HLB值。主要包括配方助劑和噴霧助劑、防漂移劑等。親水性的極性基成為親水基團；具有親油性的非極性基成為親油基團。 臨界膠束濃度(CMC)表面活性劑溶液在特定條件下，溶液的若干物理、化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生突變時的濃度值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。 另外，EO為10只能是一個平均值。這種油狀液體稱為乳油。（2）缺點:易燃，有機溶劑易污染環(huán)境，包裝物較貴，成本較高，操作不當易出現(xiàn)中毒和藥害。．乳化穩(wěn)定性， 是指乳狀液的經(jīng)時穩(wěn)定情況，要求在施藥過程中，藥液要穩(wěn)定，即上無浮油，下無沉淀。. 4 生物活性。 有效成分含量高，含有機溶劑，從而易燃，和易引起中毒。 （1）原藥 應(yīng)了解其化學(xué)穩(wěn)定性，混用時的毒力和藥效的變化，在有機溶劑中的溶解性。 （3）乳化劑 乳油的關(guān)鍵成分。 助溶劑：甲醇，乙腈（樂果結(jié)晶），環(huán)己酮 穩(wěn)定劑：亞磷酸酯類，BHT，多元醇等 乳油的基本要求 （1）自動乳化分散（水中），3hr內(nèi)不浮油，不沉淀。 含量的高低，主要取決于農(nóng)藥原藥在溶劑中的溶解度和施藥要求。 溶劑的選擇 主要依據(jù)原藥在溶劑中的溶解度和溶劑對原藥化學(xué)穩(wěn)定性的影響，其次是來源和價格。它具有乳化，分散，增溶和潤濕作用，最重要的是乳化的作用。 （1）非離子性乳化劑的選擇，主要表現(xiàn)在兩方面，一是乳化劑和原藥在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的適應(yīng)性。 品種選擇：一般是根據(jù)經(jīng)驗，如磷酸酯用BP,BC,BS等多苯核類非離子，菊酯類用By為主體與OP類混合后再與鈣鹽搭配效果比較好。在混配型乳化劑中一般前者為50~80% ，后者為20~50% 。 乳油的配制o 原材料：應(yīng)合格的才能投料。　o 頒布日期：19960408o 范圍o 引用標準o 要求o 試驗方法o 標志、標簽、包裝、貯運 前 言o 本標準的第3章、第5章為強制性的，其余為推薦性的。o 本標準由全國農(nóng)藥標準化技術(shù)委員會(CSIiTS/TC. 133)歸口。o 本標準委托全國農(nóng)藥標準化技術(shù)委員會秘書處負責(zé)解釋。在農(nóng)藥劑型中的地位： 它是國內(nèi)外農(nóng)藥行業(yè)公認的，一度被稱之為“劃時代”的新劑型，給難溶于水和有機溶劑的固體農(nóng)藥的應(yīng)用開創(chuàng)了廣闊的發(fā)展前景。2 懸浮劑的性能要求 其主要性能指標有：有效含量，外觀，流動性，粘度，細度，PH值、懸浮率、分散性及穩(wěn)定期等。 分散性o 分散性是指原藥粒子懸浮于水中保持分散成微細個體粒子的能力。 細度o 指懸浮劑中懸浮粒子的大小。 起泡性： 生產(chǎn)和對水稀釋時產(chǎn)生泡沫的能力。它介于液態(tài)和固態(tài)之間，是一種新的劑型。 流點的定義：使用含有5％潤濕分散劑的溶液，使單位重量，一定的細度不溶于溶液的固體粉末成糊狀至形成液滴滴下所需溶液的最少量。固體物越細，越接近懸浮劑所需表面活性劑的量?？梢圆槌鲆院?8～30g/L潤濕分散劑為好。農(nóng)藥粒子均勻的分散在液體中，既不上浮也不下沉。而各分散體周圍的液體叫作分散介質(zhì)或連續(xù)相。 粒度〈，叫真溶液，屬單相體系。 固—液分散體系中粒子的沉降 希望懸浮液中粒子的分散和懸浮程度越高越好。它勢必向減小表面積的凝集方向移動。表1 莠去津不同細度對制劑性能的影響粘度對懸浮率的影響 適宜的粘度將使制劑具有良好的穩(wěn)定性和高的懸浮率。（1）助劑用量對懸浮率的影響 這種影響有多種，主要有潤濕分散劑，增稠劑等。 貯存對制劑懸浮率的影響 制劑要經(jīng)過貯存，運輸和商業(yè)銷售等多個環(huán)節(jié)，才能到達消費者手里，短則幾個月，長到1~2年。而差的制劑則非常明顯。其懸浮率應(yīng)無明顯的降低。由于同時對原藥有潤濕作用，因此也稱為潤濕分散劑。含量低，成份復(fù)雜。它屬于水溶性高分子物質(zhì)，具有抗沉降保護膠體的作用。在硬水和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。 *，除分散性外，還具有潤濕和乳化性 水溶性高分子物質(zhì)分散劑 這類物質(zhì)常作為膠體保護劑使用，又稱膠體保護劑和潤濕分散劑一起復(fù)配使用效果更好。 分散劑的選擇有二個前提條件必須注意。二、懸浮劑的其他助劑o 包括:增稠劑（粘度調(diào)節(jié)劑），防凍劑，消泡劑，PH值調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑等。又分為無機和有機兩大類。 常用的有黃原膠，CMC,聚丙烯酸鈉，氣態(tài)二氧化硅，硅酸鋁鎂等。 以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥懸浮劑。有人認為選擇乙二醇，尿素和無機鹽等多種物質(zhì)作防凍劑的效果可能更好。所以必須加入一定量的消泡劑，并要求消泡劑和制劑的各組分有很好的相容性。一種是酸調(diào)節(jié)，常用的有乙酸，鹽酸等，另一種是用堿調(diào)節(jié)，常用的有NaOH,KOH,NH4OH和三乙醇胺等。 。 一種原藥如為固體，熔點較高，易粉碎，則適宜加工成可濕性粉劑。 對液體原藥，根據(jù)要求，也可加工成可濕性粉劑。 在研制或開發(fā)一個新產(chǎn)品時，為了減少溶劑對藥效和藥害的影響，一般也常加工成可濕性粉劑。 2．（標準≤1分鐘） 3． 懸浮性 指分散的藥粒在懸浮液中保持懸浮一定時間的能力。FAO對細度的起碼要求為98%通過200目（75μm）標準篩，（濕篩法）。FAO要求≤。泡沫越多，噴霧效果越差，F(xiàn)AO泡沫體積小于25ml，我國未規(guī)定。五． 發(fā)展及展 其特點是向高產(chǎn)值，高濃度，高質(zhì)量”三高”方向發(fā)展。 常用的潤濕劑 天然產(chǎn)品:茶枯，皂角，無患子 ，蠶沙。二．分散劑的種類 定義:指能阻止固液分散體系中固體粒子的相互凝聚，使固體微粒在液相中較長時間保持均勻分散的一類物質(zhì)。 滲透劑: 促進農(nóng)藥滲透到施藥對象內(nèi)部的物質(zhì)。即能使噴霧液在目的物上達到潤濕，覆蓋，展開的表面活性劑稱展著劑。 4．第三節(jié)．可濕性粉劑的載體一．對載體的要求 載體是吸附和稀釋農(nóng)藥用的惰性成份。 載體的流動性 可濕性粉劑的流動性很大程度上依賴載體的流動性。 硅藻土、白炭黑 ~, ~ 4.載體的細度 對加工影響較大，一般要求為85%通過325目篩，以利于預(yù)混，粉碎和磨碎操作。 6.二． 常用載體 1．第四節(jié)．可濕性粉劑的配制及加工工藝一．配制 1． ⑵．若原藥較多，可直接在小型氣流粉碎機上進行加工（宜先混合均勻預(yù)粉碎到一定細度），這樣做可更具代表性，應(yīng)用于生產(chǎn)，成功的把握性更大，為慎重起見，擴大試生產(chǎn)產(chǎn)品尚需通過有關(guān)指標測定，進一步驗證配方的準確性和合理性。我國自九十年代才開始進入農(nóng)用微乳劑的研究和應(yīng)用階段， 1992 年，首先研究成功 20% ， 8% 氰戊菊酯微乳劑。特征： ① 外觀透明均一的液體 ② 液滴細微 ~ μ m ③ 物理穩(wěn)定性好2. ② 不用或少用有機溶劑，環(huán)境污染小。第二節(jié)．微乳劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 微乳劑中因有大量水存在，所以，配方設(shè)計時，對化學(xué)穩(wěn)定性的考慮尤為重要。因此，對于在水中不穩(wěn)定的原藥，則必須加入穩(wěn)定劑。要保持這一穩(wěn)定性，微乳劑應(yīng)具備以下條件: ⑴有較寬的透明溫度區(qū)域(可溶化區(qū)域)。 ⑵有較好的經(jīng)時穩(wěn)定性 經(jīng)時穩(wěn)定性是指在室溫自然變化條件下貯藏時，微乳劑的外觀隨時間的延長而發(fā)生變化的程度。原因可能有以下幾個方面: ① 乳化劑選擇不當。第三節(jié) 有效成分農(nóng)藥原藥 ⑴種類和要求。 ③農(nóng)藥原藥的物性和含量。含量的高低主要取決于制劑的藥效，成本和配制的可行性幾個方面，一般來說，衛(wèi)生用 ~2%，農(nóng)用微乳劑為3~50%。=10時，可制備成O/W,而n175。 ⑵離子型表面活性劑 A. 親水親油性對溫度不敏感。 C. ⑶非離子型和陰離子型表面活性復(fù)配可使形成微乳的范圍擴大。 溶劑 當農(nóng)藥成分在常溫下為液體時，一般不用有機溶劑，若為固體或粘稠狀時，需加入一種或多種溶劑，將其溶解成可流動的液體，既便于操作，又達