【正文】 農(nóng)藥劑型加工技術(shù)教材、主要參考書o 《農(nóng)藥劑型加工技術(shù)》劉步林主編o 《液體制劑》郭武棣主編o 農(nóng)藥加工與管理沈晉良主編o 農(nóng)藥助劑邵維忠主編第一章 緒論目 的：了解農(nóng)藥劑型和農(nóng)藥劑型的加工以及農(nóng)藥劑型與加工的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。重 點(diǎn)：農(nóng)藥劑型，農(nóng)藥劑型與加工的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。難 點(diǎn)：農(nóng)藥劑型的加工原理。第一節(jié) 農(nóng)藥劑型加工的定義和意義1. 定義：農(nóng)藥加工―――在原藥中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑，制成便于使用的形態(tài)，這一過程即為農(nóng)藥加工。農(nóng)藥劑型―――加工后的農(nóng)藥具有一定形態(tài)、組分、規(guī)格，稱作農(nóng)藥劑型。賦形：具有一定的形態(tài)。 稀釋作用:將高濃度原藥稀釋成對靶標(biāo)有毒，對作物、人、動物無毒或低毒。 優(yōu)化生物活性：粒度、可濕性、懸浮率、滲透性、展著 性、潤濕性等。 使原藥達(dá)到最高的穩(wěn)定性：根據(jù)原藥特性，加工成不同的劑型，提高貯存、實用穩(wěn)定性。 擴(kuò)大使用方式和用途：常規(guī)噴霧，超低，顆粒劑，粉類劑。 高毒農(nóng)藥低毒化：稀釋含量 ，克百威，涕滅威，包衣層，減少了接觸。 控制農(nóng)藥釋放速度：微膠囊劑、種衣劑、各種緩釋劑，減少用藥次數(shù)，延長藥效，減少環(huán)境污染。第二節(jié) 農(nóng)藥加工的基本原理 一、農(nóng)藥分散度 農(nóng)藥被分散的程度稱為農(nóng)藥分散度。在農(nóng)藥加工和使用過程中，分散度是衡量制劑質(zhì)量或噴灑質(zhì)量的主要指標(biāo)之一。農(nóng)藥的分散度通常用其分散顆粒直徑的大小來表示，分散度越大，粒子越小。也可用顆粒的總體積與總表面積之比表示，稱為比面。比面越大，粒子越小，個數(shù)越多，分散度越大。二、農(nóng)藥分散度對農(nóng)藥性能的影響影響覆蓋面積 農(nóng)藥的分散度越大，其覆蓋面積越大。 2．影響藥劑的附著性 藥劑顆粒在處理表面上的附著性受多種因素影響，其中顆粒大小和重量是主要因素。 3．影響藥劑顆粒的運(yùn)動性能 不管是粉劑還是液體藥劑，被噴灑出去以后，由于其分散度不同，藥劑形成的顆粒的運(yùn)動軌跡也不同。 4．影響藥劑顆粒的表面能 藥劑的表面能包括溶解能力、氣化能力、化學(xué)反應(yīng)能力及吸合能力。 5．影響懸浮液的懸浮率及乳狀液的穩(wěn)定性 可濕性粉劑對水成懸浮液使用，要求有較高的懸浮率；膠懸劑和各種懸浮制劑本身要求有很好的懸浮性，兌水使用時才能有很高的懸浮率。 固體表面原來的氣體被液體所取代、覆蓋的過程稱為潤濕。在農(nóng)藥加工、固體農(nóng)藥制劑對水和農(nóng)藥稀釋液噴灑到靶標(biāo)生物的過程中，表面活性劑的潤濕作用是一種極為重要和普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。 接觸角測定儀(1)潤濕 在表面活性劑存在的情況下將固體的外部表面潤濕，并從內(nèi)部表面取代空氣。 (2)固體和凝集體的分裂 用機(jī)械能(如超微粉碎機(jī)、砂磨機(jī)等)將其破碎到規(guī)定的粒徑細(xì)度，并讓助劑潤濕其表面和內(nèi)部。(3)分散體的形成、穩(wěn)定及破壞同時發(fā)生 分散體形成后，保持分散體的穩(wěn)定是其關(guān)鍵。 2．表面活性劑的物理化學(xué)和分散體的表面化學(xué)理論 (1)吸附作用 ①離子交換吸附 ②離子對吸附 ③氫鍵吸附 ④π電子極化吸附 ⑤憎水作用吸附 (2)表面電荷 在農(nóng)用表面活性劑中有許多陰離子型分散劑，它們除具有上述各種吸附性能外，還可使分散粒子上帶有負(fù)電荷，并在溶劑化條件下形成一個靜電場。這時帶有相同電荷的農(nóng)藥粒子間產(chǎn)生相互排斥，從而提高分散體系的分散作用和物理穩(wěn)定性。 解釋粒子表面電荷現(xiàn)象的理論為Zeta電位概念。 由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反號離子，這些反號離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層。根據(jù)Stern雙電層理論可將雙電層分為兩部 分，即Stern層和擴(kuò)散層。當(dāng)分散粒子在外電場的作用下，穩(wěn)定層與擴(kuò)散層發(fā)生相對移動時的滑動面即是剪切面，該處對遠(yuǎn)離界面的流體中的某點(diǎn)的電位稱為Zeta電位或電動電位（ζ電位）。 Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系 o Zeta電位[mV] 膠體穩(wěn)定性o 0 到 177。5, 快速凝結(jié)或凝聚o 177。10 到 177。30 開始變得不穩(wěn)定o 177。30 到 177。40 穩(wěn)定性一般o 177。40 到 177。60 較好的穩(wěn)定性o 超過177。61 穩(wěn)定性極好(3)位阻障礙 分散劑分子能較牢固地吸附在分散的固體顆粒上，構(gòu)成空間屏障以抵抗分散粒子間的接觸，這種空間排斥作用稱為分散劑的位阻障礙。這種效應(yīng)在應(yīng)用聚合物分散劑，尤其是陰離子、高分子分散劑時表現(xiàn)比較明顯。 四、農(nóng)藥加工中的乳化原理兩種互不相溶的液體，如大多數(shù)難溶或不溶于水的農(nóng)藥原油或原藥的有機(jī)溶液與水經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁渲性突蛟幍挠袡C(jī)溶液以0．1～50μm粒徑的微粒(油珠)分散在水中，這種現(xiàn)象稱為乳化。這樣得到的油—水分散體系稱為乳狀液。 農(nóng)藥乳狀液可分為兩種類型。一種是水包油型(O／W)，此時油是分散相，水是連續(xù)相。這是化學(xué)農(nóng)藥乳狀液的基本類型。 第三節(jié) 影響選擇農(nóng)藥劑型的主要因素（形態(tài)、熔點(diǎn)、溶解度、揮發(fā)度）化學(xué)穩(wěn)定性（水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性）靶標(biāo)的特性。地下、地上、保護(hù)地、爆發(fā)性等 使用的目的和技術(shù)。是速效還是長殘效，是超低量噴霧還是常量噴霧。局部氣象條件的影響。殺蟲雙對蠶的高毒，稻田易用粒劑，松毛蟲的防治易用煙霧劑。加工成本和市場競爭力。加工成本必須要低于同類產(chǎn)品或持平。否則很難在市場上推廣。啶蟲脒的微乳劑比乳油成本都低。第四節(jié) 農(nóng)藥劑型的命名和分類（ZGB2300186）的方式命名，應(yīng)由三部分組成。順序為：有效成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＋有效成分的通用名稱＋劑型?？芍苯邮褂玫脑巹t用農(nóng)藥品種的通用名稱。敵百蟲粉，硫酸銅等。國外農(nóng)藥直接使用商品名。國內(nèi)的農(nóng)藥產(chǎn)品現(xiàn)在已不允許使用自己獨(dú)有的經(jīng)核定的商品名。有多種方法，為方便起見，一般按農(nóng)藥劑型物態(tài)和使用方法：固態(tài)、液態(tài)，直接使用、稀釋后使用等進(jìn)行分類。:粉、粒、漂浮劑、拌種劑、種衣劑、毒餌、糊膏、超低容量溶劑、超低容量懸浮劑：WP、EC、可溶性粉劑、干懸浮劑、微膠囊劑、濃乳劑：煙劑、電熱蚊香片、緩釋劑液體熏蒸劑、氣霧劑第五節(jié) 國外農(nóng)藥劑型加工發(fā)展的趨勢，以適應(yīng)化學(xué)防治的需要。（水懸浮劑，干懸浮劑，微乳劑，濃乳劑），70％苯磺隆，75％吡蟲啉等。，殺蟲、殺菌劑的合理混用，可以提高防效，延緩抗藥性的產(chǎn)生，提高農(nóng)藥產(chǎn)品的使用壽命，節(jié)省助劑，降低成本。，今后開發(fā)新劑型的主要途徑見表4：第六節(jié) 國內(nèi)農(nóng)藥劑型加工中存在的問題和重點(diǎn)發(fā)展方向存在的主要問題(1)劑型與制劑品種還比較少，還不能適應(yīng)農(nóng)業(yè)化學(xué)防治發(fā)展的需要。中國劑型種類約50多種，國外已有70多種，原藥與制劑的比例US:1:30 Jan 1:10 Gem 1:8 China 1:(2)農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)不合理其中對環(huán)境污染最嚴(yán)重的乳油和可濕性粉劑占了整個劑型的50％以上而懸浮劑、微乳劑、干懸浮劑、水懸浮劑等總計所占比重還不足10％。(3)助劑種類及品種少 主要是乳化劑、分散劑、潤濕劑、防沉降劑等可供選擇的余地太少，尤其是用于新劑型的助劑，如ME用乳化劑，高溫低溫穩(wěn)定性。（4）劑型加工工藝總體水平還比較落后自動化程度低，污染嚴(yán)重，包裝物及包裝設(shè)備滴漏等，目前已有很大提高。廠點(diǎn)多、產(chǎn)量小、劑型少。（5）制劑的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏低WP:US： 懸浮率≥80％，平均粒徑3～5μm Jan： 懸浮率 ≥ 75％，平均粒徑5～7μm China:最早只34％，現(xiàn)在以提高到90％（GB 956388）FAO規(guī)定：懸浮率指標(biāo)為出廠時和熱貯后，中國只規(guī)定了前者，而有些產(chǎn)品在熱貯后懸浮率大幅降低。（1）研發(fā)高效、安全、對環(huán)境污染小的農(nóng)藥劑型。限制生產(chǎn)、使用對人畜毒性高或有潛在毒性，污染環(huán)境的農(nóng)藥劑型。（2）開發(fā)先進(jìn)的加工工藝。（3）開發(fā)新型農(nóng)藥包裝材料（水溶包裝）（4）發(fā)展農(nóng)藥助劑（5）加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究（6）產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和國際接軌，利于出口（7）農(nóng)藥施藥器械應(yīng)同步發(fā)展（8）、使用更加簡單方便 微膠囊、種衣劑、泡騰片等。（9）、農(nóng)藥劑型的“智能化” 只有在需要的時候才進(jìn)行釋放。第二章 農(nóng)藥助劑目 的：了解農(nóng)藥助劑和在農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用。重 點(diǎn)：表面活性劑作用原理，HLB值。難 點(diǎn)：HLB值。 一個農(nóng)藥原藥，如果配成制劑，除了原藥外，還必須包括助劑部分，以賦予農(nóng)藥達(dá)到商業(yè)要求的狀態(tài)?？梢哉f，除極少數(shù)可直接使用的原藥外（殺蟲雙，殺蟲單，敵百蟲，普力克），絕大部分原藥必須使用助劑，才能完成由原藥到制劑的轉(zhuǎn)變。農(nóng)藥助劑：是農(nóng)藥原藥加工成制劑和制劑應(yīng)用中所使用的除農(nóng)藥有效成分以外的其他輔助物的總稱。主要包括配方助劑和噴霧助劑、防漂移劑等。生產(chǎn)車間一角1. 目前農(nóng)藥加工的主要劑型和所需助劑種類o 劑型 所需助劑類型 粉劑 填料、穩(wěn)定劑、抗結(jié)塊劑、防漂移劑、防靜電劑、警戒色o 可濕性粉劑 填料、潤濕、分散、滲透、穩(wěn)定、消泡劑、展著劑、警戒色、防漂移劑、增效劑o 乳油 溶劑、助溶、乳化、分散、穩(wěn)定、消泡、展著劑、警戒色、防漂移劑、增效劑o 顆粒劑 載體、膠粘劑、潤濕劑、分散劑、穩(wěn)定劑、包衣劑、展著劑、崩解劑o 懸浮劑 液體介質(zhì)、分散劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑、滲透劑、粘度調(diào)節(jié)、酸度調(diào)節(jié)、抗凝聚、抗凍劑、防腐劑、色素、噴霧助劑o 煙劑 燃料、助燃劑，發(fā)煙劑、燃燒溫度控制劑o 氣霧劑 溶劑、噴射劑、乳化劑、芳香劑o 懸浮乳劑 液體介質(zhì)、乳化劑、溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑、滲透劑、粘度調(diào)節(jié)、酸度調(diào)節(jié)、抗凝聚、抗凍劑、防腐劑、色素、噴霧助劑 基本功能a 有效成分的分散和乳化作用；b 有助于處理對象的接觸和吸收農(nóng)藥（潤濕劑、展著劑、滲透劑）c 有助于發(fā)揮藥效、延長和增強(qiáng)藥效：穩(wěn)定劑、增效劑；d 增加安全性和方便，防漂移，防塵，消泡，警戒色目前比較實用的分類方法把助劑分為兩大類：a 屬于或基本屬于表面活性劑類；b 屬于或基本屬于非表面活性劑類：c 稀釋劑、溶劑、載體、填料。按用途分類：主要有分散劑、潤濕劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、助溶劑、消泡劑、防漂移劑（噴霧助劑） 、展著劑、警戒助劑、載體等。 農(nóng)藥表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)一般是由極性基和非極性基構(gòu)成，具有不對稱結(jié)構(gòu)。親水性的極性基成為親水基團(tuán)；具有親油性的非極性基成為親油基團(tuán)。非離子表面活性劑的定義:在水中不電離，溶于水時，親油基和親水基在同一分子上，分別起到親油和親水作用的物質(zhì)。陰離子表面活性劑定義：具有陰離子親水基和烴類親油基的表面活性劑。定向排列在氣液界面上定向排列，形成單分子膜 當(dāng)表面活性劑分子處于液體內(nèi)部時，所受的吸引力和排斥力相平衡。 臨界膠束濃度(CMC)表面活性劑溶液在特定條件下，溶液的若干物理、化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生突變時的濃度值。比較明顯的是表面張力和增溶性等。 HLB值的概念表面活性劑分子中親水基團(tuán)和親油基團(tuán)所具有的綜合親水親油效應(yīng)，在一定溫度和硬度的水溶液中這種綜合親水親油效應(yīng)的量度為表面活性劑本身的HLB值。在特定條件下，表現(xiàn)出的這種綜合親水親油效應(yīng)強(qiáng)弱的量度稱為有效HLB值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。 表面活性劑HLB值和基本性能的關(guān)系HLB值幾乎與其他所有性質(zhì)有直接或間接關(guān)系，包括極性，溶解性，CMC，在兩相中的分配系數(shù)，表面張力和界面張力，起泡性，消泡性，潤濕滲透性，乳化性，乳狀液穩(wěn)定性，分散性，增溶性。 HLB值與應(yīng)用性能的關(guān)系 HLB值的估算在許多專業(yè)書籍上均能找到，如需要進(jìn)行估算則采用水溶解性法比較簡便。o 加到水中后的狀態(tài) HLB值范圍不分散 1～4分散不好 3～6激烈震蕩后呈乳狀分散體 6～8穩(wěn)定的乳白色分散體 8～10半透明至透明分散體 10～13透明溶液 大于13 農(nóng)藥用表面活性劑或助劑的HLB值下面列出幾種常用的表面活性劑a 烷基酚聚氧乙烯醚類 通式： 其中最常用的是壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10，EO乳100號）。 另外，EO為10只能是一個平均值。所以，HLB值也稍有變化。b 苯乙基酚聚氧乙烯醚（其中m為1，2，3等整數(shù)，n為EO數(shù)，）代表品種：農(nóng)乳600號~,HLB范圍：~c 、烷基苯磺酸鈣鹽o 陰離子表面活性劑，最有代表性的是12烷基苯磺酸鈣（支鏈）o 通式：o 由于R值在C10－14之間，認(rèn)為比較可信的HLB值為5～10之間。第三章 乳油 乳油的定義和特點(diǎn) 定義：由農(nóng)藥原藥按規(guī)定的比例溶解在有機(jī)溶劑中，在加入一定量的農(nóng)藥專用乳化劑，而制成的均相透明油狀液體，加水能形成相對穩(wěn)定的乳狀液。這種油狀液體稱為乳油。 一般來說，凡是液態(tài)的農(nóng)藥原藥和在有機(jī)溶劑中有相當(dāng)大的溶解度的固態(tài)原藥（殺蟲、殺螨、殺菌及除草劑）等都可以加工成乳油使用。 在四大主要劑型（乳油，WP，粉劑，顆粒劑）中，乳油的產(chǎn)量要占90%以上。特點(diǎn):（1）優(yōu)點(diǎn)：有效成分含量高，貯存穩(wěn)定性好，使用方便，防治效果好，工藝簡單，設(shè)備要求不高，投資少，加工