【正文】 ，分別用按生產(chǎn)實(shí)際配比配制成三水酸綜合廢水、頭孢生產(chǎn)綜合廢水等進(jìn)行試驗(yàn)。 2. 研究方法與主要試驗(yàn)內(nèi)容 研究的方法 本方案綜合分析半合成抗生素廢水特點(diǎn)，采用氧化 絮凝復(fù)合床 — 厭氧 — 好氧工藝進(jìn)行高濃度半合成抗生素廢水處理技術(shù)的試驗(yàn)研究。生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)物廢水，污染物濃度高、水量大，廢水成分復(fù)雜同時(shí)含有大量的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。如采用厭氧 — 好氧生物接觸氧化法處理半合成抗生素廢水，厭氧 — 循環(huán)活性污泥 (CASS)法處理維生素 C、維生素 B12 等高濃度工業(yè)有機(jī)廢水。預(yù)計(jì)廢水平均排放 COD 濃度約 3000mg/L。 根據(jù)麗珠合成制藥有限公司測(cè)算結(jié)果，全公司排放高濃度有機(jī)廢液平均排放 COD 濃度約 60000mg/L。 頭孢車(chē)間產(chǎn)出有機(jī)廢液通過(guò)送入溶劑回收工段，分別用精餾塔蒸餾回收二氯甲烷、乙腈、丙酮等供車(chē)間生產(chǎn)重復(fù)使用，蒸餾殘留的釜?dú)堁b桶后委托回收或焚燒 處置。 頭孢曲松鈉生產(chǎn)工藝說(shuō)明： 頭孢車(chē)間年產(chǎn)頭孢曲松鈉無(wú)菌粉 400 噸 /年，生產(chǎn)頭孢呋辛鈉 100噸 /年，頭孢他啶 100 噸 /年。其生產(chǎn)過(guò)程主要有以下部分： 三水酸產(chǎn)品生產(chǎn)工藝說(shuō)明： 三水酸車(chē)間設(shè)計(jì)生產(chǎn)氨芐西 林 /阿莫西林 245 噸 /年。 為實(shí)現(xiàn) OFR 處理技術(shù)與高濃度半合成抗生素廢水予處理－厭氧－好氧生化處理整體工藝技術(shù)上的耦合，研究開(kāi)發(fā)一條適合處理難降解高濃度工業(yè)有機(jī)廢水處理的新工藝， 2020 年企業(yè)通過(guò)合作研發(fā)途徑，進(jìn)一步開(kāi)展了采用氧化絮凝復(fù)合床 — 厭氧 — 好氧工藝處理高濃度半合成抗生素廢水試驗(yàn)研究工作。自 1998 年起與國(guó)內(nèi)科研院所和國(guó)外公司合作開(kāi)展高濃度有機(jī)廢水的回收和治理研究工作，先后投資 400 多萬(wàn)元在國(guó)內(nèi)率先使用反滲透設(shè)備從工藝母液中回收抗生素獲得成功，大大降低了廢水 COD 值，同時(shí)為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前企業(yè)通過(guò)增加高濃度廢液焚燒處理量的辦法，將部分熱值低、濃度相對(duì)高的廢水通過(guò)蒸發(fā)濃縮后一并委托焚燒處理，以控制廢水處理設(shè)施的進(jìn)水濃度、減輕設(shè)施的污染負(fù)荷、保證出水的水質(zhì)。出水通過(guò)市政排水管道匯入珠海市南區(qū)污水處理廠(chǎng)處理后排入珠江口馬騮洲水道。 珠海保稅區(qū)麗珠合成制藥有限公司為麗珠醫(yī)藥集團(tuán)下屬半合成類(lèi)抗生素生產(chǎn)企業(yè)，公司成立于 1993 年，總資產(chǎn) 億元，主要生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)氨芐西林、阿莫西林、頭孢曲松鈉、頭孢他啶、頭孢呋辛等β 內(nèi)酰胺類(lèi)半合成抗生素原料藥品種。目前用于臨床醫(yī)學(xué)或其他用途的抗生素藥物主要包括β 內(nèi)酰胺類(lèi)半合成抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)半合成抗生素、四環(huán)素類(lèi)半合成抗生素、氨基糖苷類(lèi)半合成抗生素等。其產(chǎn)量和用量最大的為β 內(nèi)酰胺類(lèi)半合成抗生素。 2020 年工業(yè)總產(chǎn)值 34701 萬(wàn)元，利稅總額 1680 萬(wàn)元。 1997 年 10月污水處理站通過(guò)珠海市環(huán)保局環(huán)保設(shè)施達(dá)標(biāo)竣工驗(yàn)收。但帶來(lái)的生產(chǎn)成本負(fù)擔(dān)加重，同時(shí)在監(jiān)督管理上也存在著一些問(wèn)題。 2020 年麗珠合成制藥有限公司與中山大學(xué)合作，采用氧化絮凝復(fù)合床 (OFR)技術(shù)處理高濃度制藥有機(jī)廢水獲得成功。 受珠海保稅區(qū)麗珠合成制藥有限公司委托，國(guó)家環(huán)境保護(hù)制藥工業(yè)廢水污染控制工程技術(shù)中心承擔(dān)了本次試驗(yàn)研究任務(wù) 。經(jīng)挖潛改造，至 98 年底擴(kuò)產(chǎn)至 450 噸 /年。 原料 7ACA 投入反應(yīng)釜中，在乙腈催化作用下與三嗪酸反應(yīng)生成中間產(chǎn)品7ACT。 廢水污染源及主要特征 生產(chǎn)廢水主要來(lái)自生產(chǎn)車(chē)間的結(jié)晶離心母液、設(shè)備清洗水、生活污水、循環(huán)冷卻排水等，廢水來(lái)源及水質(zhì)特征如下： 1）高濃度有機(jī)廢水： 高濃度有機(jī)廢水主要包括產(chǎn)品或中間產(chǎn)品結(jié)晶離心母液、產(chǎn)品洗滌廢水和設(shè)備洗滌水等。 2）廠(chǎng)區(qū)綜合廢水 合成制藥的綜合廢水主要由反應(yīng)罐及板框過(guò)濾機(jī)等設(shè)備洗滌廢水、地面沖洗廢水、設(shè)備冷卻水、廢氣洗滌塔排水等廢水組成。 國(guó)內(nèi)外半合成抗生素廢水 污染物控制技術(shù)現(xiàn)狀 由于原料藥生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水污染物濃度高，水量大，污染成分復(fù)雜，廢水可生化降解性差，目前半合成抗生素廢水處理較多的工藝為混和稀釋好氧處理法，如山東魯抗制藥廠(chǎng)采用 CASS 法處理抗生素廢水，哈爾濱制藥總廠(chǎng)采用水解（酸化） — 生物選擇器 — 復(fù)合式接觸氧化池 — 過(guò)濾法處理抗生素廢水，北京制藥三廠(chǎng)采用酸化水解 — CASS 工藝處理制藥廢水，河北中潤(rùn)制藥有限公司采用水解（酸化） — CASS 法處理青霉素、半合成抗生素廢水。此工藝方法較混和稀釋好氧法相比，處理成本較低、能耗小，但由于厭氧生化處理工藝對(duì)廢水水質(zhì)變化和抑制物影響承受力差，尤其是對(duì)于難降解的合成類(lèi)制藥廢水進(jìn)行厭氧生化處理，需要對(duì)廢水先進(jìn)行予處理， 改善廢水的可生化性后，才能得到較好的厭氧生化處理效果，成功的先例極少。與一般的生活污水、制酒及食品釀造類(lèi)廢水相比，可生化性低，廢水處理難度大。其方法具有如下特點(diǎn)： 采用氧化絮凝復(fù)合床技術(shù)對(duì)高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理，利用產(chǎn)生的羥基自由基強(qiáng)氧化能力使雜環(huán)大分子有機(jī)物斷鏈開(kāi)環(huán)，通過(guò)投加絮凝劑將形成絮狀有機(jī)物用沉淀方法除去，降低系統(tǒng)生化處理負(fù)荷，提高廢水的可生化性。出水水樣取自各試驗(yàn)裝置出口。 按照生產(chǎn)實(shí)際配比配制成三水酸綜合廢液和頭孢生產(chǎn)綜合廢液。 水解酸化對(duì)廢水 COD 效果。 厭氧消化動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。 好氧可生化動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。 ③處理工藝運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化及確定。以電能作激發(fā)能，電源為脈沖直流電。 OH）具有“攻擊”有機(jī)物分子內(nèi)電子云密度高處的特點(diǎn)，所以本項(xiàng)水處理技術(shù)具有廣譜性、快速、穩(wěn)定、可靠、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、污泥量極少、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。因 此從三維電極的基本原理出發(fā)，巧妙配以催化氧化技術(shù)，構(gòu)成一種新的很具特式的氧化絮凝復(fù)合床水處理技術(shù)，充分利用一些已有的原理和技術(shù)進(jìn)行“巧妙的組合”達(dá)到 1+12 的目的，以求獲得更佳效果的方法也是當(dāng)前學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的新思想。 OH）產(chǎn)生的方法及其檢測(cè)： 羥基自由基如表 所示，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅次于 F2+2H+/2HF，比O3+2H+/H2O+O2 還要高，因此是極強(qiáng)的氧化劑。 OH，在 pH≤ 時(shí)， OH→ Fe3++ OH Fe3++ H2O2→ Fe2++ H2O+H+ H2O+ H2O2→ O2+ H2O+ 本項(xiàng)目是研究以電能作激發(fā)能（脈沖電源），以無(wú)機(jī)物作引發(fā)，利用空氣中 O2，通過(guò)下述的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制生成初生態(tài)的 H2O2，再進(jìn)一步分解生成羥基自由基（ OH 自由基作用生成自旋加合物氮氧自由基 DMPOOH，其反應(yīng)如下： DMPOOH 的 ESR 譜圖為 4重峰 ，（如圖 所示）中間兩重峰高，邊上兩重峰低。 OH 的存在。 OH自由基的三維電極裝置。這樣廢水中的污染物便會(huì)發(fā)生諸如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使廢水中的有機(jī)污染物迅速被去除。工業(yè)使用電源為脈沖直流電源，一般使用的電壓≤ 40V，處理時(shí)間為 30 分鐘，電流則由廢水電導(dǎo)率的大小所決定。 氧化絮凝復(fù)合床處理高濃度有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)情況簡(jiǎn)述： OFR 技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果： 2020 年 5月至 7月，中山大學(xué)環(huán)境工程有限公司和珠海九通水務(wù)有限公司根據(jù)麗珠合成制藥有限公司提供五種不同類(lèi)型的制藥廢水開(kāi)展了廢水處理實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。 OFR 技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果： 2020 年 7月 18 日，中山大學(xué)環(huán)境工程有限公司和珠海九通水務(wù)有限公司在珠海麗珠合成制藥有限公司進(jìn)行了 OFR 現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)采用二級(jí) OFR 處理再進(jìn)行絮凝沉淀工藝，在預(yù)先準(zhǔn)備好的試驗(yàn)槽中進(jìn)行。 4. 廢水厭氧可生化性試驗(yàn) 試驗(yàn)裝置與方法 試驗(yàn)裝置 反應(yīng)瓶 試驗(yàn)裝置如圖 所示，反應(yīng)瓶采用 500ml 錐形瓶，厭氧消化液總體積400ml(消化污泥＋料液 )，反應(yīng)溫度控制在 35177。 試驗(yàn)方法 廢水厭氧可生化性初探 向各反應(yīng)瓶中注入 200ml 濃度約為 30gVSS/L 的污泥。 繪制各反應(yīng)瓶累計(jì)產(chǎn)氣量的時(shí)間曲線(xiàn)，比較試驗(yàn)組與對(duì)照組的產(chǎn)量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 、圖。 分別取 COD 為 12020 左右的 OFR 預(yù)處理出水（約稀釋 2 倍）和未經(jīng)預(yù)處理的生產(chǎn)廢水（約稀釋 5 倍）進(jìn)行厭氧生化處理試驗(yàn)。在廢水生物處理中，水解指的是有機(jī)物（基質(zhì)）進(jìn)入細(xì)胞前，在胞外進(jìn)行的生物化學(xué)反應(yīng)。厭氧消化反應(yīng)可分為水解階段、酸化階段、乙酸化階段和甲烷化等四個(gè)階段，如圖 所示。在連續(xù)厭氧過(guò)程中水解、酸化的目的是為混合厭氧消化過(guò)程中的甲烷化階段提供基質(zhì)。兩相法厭氧發(fā)酵工藝中，產(chǎn)酸相的氧化還原電位（ Eh）一般控制在 300~ 100mV 之間。對(duì)于水解酸化 — 好氧處理系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，不存在酸的抑制問(wèn)題，因此，可以不控制 pH 值的范圍，一般 pH 值在 ~之間。為了使厭氧消化完整的進(jìn)行，就必須使溫度、 pH 值、反應(yīng)時(shí)間等條件滿(mǎn)足甲烷菌的要求，這樣在工程中就必須采取一些相應(yīng)的措施，使得工程造價(jià)提高，運(yùn)行管理變得復(fù)雜。對(duì)于高濃度有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)水解酸化酸化預(yù)處理后直接進(jìn)入好氧生物處理，不僅大大縮短了后續(xù)好氧生物處理的時(shí)間，而且大幅度提高好氧生物處理的進(jìn)水濃度，無(wú)需進(jìn)行高倍稀釋?zhuān)沟靡恍╇y以單獨(dú)采用好氧或厭氧生物處理的高濃度有機(jī)廢水得到較好的處理效 果。微型氣泵 1臺(tái)，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 ： 壓縮空氣 圖 水解酸化試驗(yàn)裝置 試驗(yàn)水質(zhì) 試驗(yàn)水用水取自麗珠合成制藥有限公司生產(chǎn)車(chē)間，由于原水濃度較高，我們采用稀釋后進(jìn)行試驗(yàn)，其水質(zhì)情況見(jiàn)表 。 6. 廢水好氧可